[发明专利]基于硫化物的固体复合电解质膜

说明书

本发明涉及一种用于制造自立式固体复合电解质膜的方法，该方法包括以下步骤：a)将(i)至少一种基于硫化物的固体离子导电无机颗粒和(ii)至少一种四氟乙烯(TFE)聚合物(共聚物)混合以形成糊料以及b)将该糊料压延或挤出以产生膜。本发明还涉及一种自立式固体复合电解质膜，其包含(i)至少一种基于硫化物的固体离子导电无机颗粒和(ii)至少一种TFE聚合物(共聚物)，其中基于该膜的总重量，该(ii)至少一种TFE聚合物(共聚物)的量是1.0wt％至20.0wt％，优选地2.0wt％至15.0wt％，并且更优选地3.0wt％至10.0wt％。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年9月3日提交的欧洲专利申请号19195191.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制造自立式固体复合电解质膜的方法，该方法包括以下步骤：a)将(i)至少一种基于硫化物的固体离子导电无机颗粒和(ii)至少一种四氟乙烯(TFE)聚合物混合以形成糊料，以及b)将该糊料压延或挤出以产生膜。本发明还涉及一种自立式固体复合电解质膜，其包含(i)至少一种基于硫化物的固体离子导电无机颗粒和(ii)至少一种TFE聚合物，其中基于该膜的总重量，(ii)至少一种TFE聚合物的量是1.0wt％至20.0wt％，优选地2.0wt％至15.0wt％并且更优选地3.0wt％至10.0wt％。

背景技术

二十多年来，Li离子电池由于其包括重量轻、能量密度合理以及循环寿命良好的多种优点而在可充电储能装置市场中保持着主导地位。然而，目前的Li离子电池仍然受制于安全性差和能量密度相对较低(就高功率应用如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、电网储能等所需的能量密度而言)。此类缺点的根源是液体电解质的存在。

在常规的Li离子电池中，主要使用基于有机碳酸酯的液体电解质，使得Li离子电池固有地易于经受泄漏并产生易燃的挥发性气态物质。

因此，固态电池(SSB)被认为是下一代储能装置，因为它们比具有液体电解质系统的常规Li离子电池提供更高的能量密度并且更安全。在SSB中，高度易燃的液体电解质被固体电解质替代，使得基本上消除了所有着火和/或爆炸的风险。

固体电解质有三种类型：(i)固体聚合物电解质，(ii)无机电解质和(iii)复合电解质。

(i)固体聚合物电解质显示出良好的机械特性和可加工性，但受制于离子电导率低。现有技术的聚合物导体(例如其中溶解有Li盐的具有高分子量的聚(环氧乙烷))受制于两个主要缺陷。第一，由于聚合物的结晶性，只有在超过其熔融温度的温度下才能获得足够的导电性，因此其适用性仅限于高温应用。第二，这种固体聚合物电解质主要通过掺入盐来增塑，导致机械特性差。

(ii)无机电解质展现出高离子电导率，但是机械特性差，因此它很脆。基于氧化物的无机电解质，如石榴石型Li离子导电材料(例如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO))，受制于晶界电导率差。这是因为在氧化物无机颗粒之间的晶界处以及在固体电解质与电极之间的界面处，Li离子传输在很大程度上被阻碍。因此，这些材料依靠烧结过程来熔化晶粒并且随后构建导电路径。只有热压才能成功地减少烧结的持续时间，但是它需要专门且昂贵的设备，这对于商业规模的大批量生产是一个大障碍。此外，尚未证实通过热压的薄膜可成形性。相反，基于硫化物的无机电解质展现出室温下高于10^-4Scm^-1的高电导率，并且硫化物颗粒的晶粒与晶粒间接触电阻可以容易地通过常规的冷压来消除。尤其是，既不必需要烧结，也不必需要热压。不过，基于硫化物的无机电解质仍较脆，并且商业规模下的通过冷压的薄膜可成形性仍有待证实。

(iii)复合电解质，例如由硫化物颗粒分散于聚合物基质中构成的那些复合电解质，提供了将无机电解质的高离子电导率与聚合物的良好机械特性和可加工性相结合的可能性。因此，这些复合电解质被认为是工业规模上最有希望的解决方案。