[发明专利]用于金属离子电池的电活性材料

说明书

本发明涉及由多个复合粒子组成的颗粒材料，其中所述复合粒子包含：(a)包括微孔和/或介孔的多孔导电粒子骨架，所述微孔和/或介孔的总体积为至少0.4至2.2cm³/g；(b)设置在多孔导电粒子骨架内的电活性材料；以及(c)渗透到多孔导电粒子骨架的孔隙中并且设置在纳米尺寸硅结构域和复合粒子外部之间的锂离子可渗透填料。

本发明涉及由多个复合粒子组成的颗粒材料，所述复合粒子包含在导电多孔粒子骨架内的电活性材料和锂离子可渗透填充材料。复合粒子在作为可充电金属离子电池中的电活性材料使用时提供改善的性能。

可充电金属离子电池广泛用于便携式电子设备，比如手机和笔记本电脑。电动汽车和混合动力汽车技术的快速发展也代表高性能可充电电池的重要新市场。金属离子电池的阳极一般包括具有电活性材料层的金属集流体(所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料)。当对金属离子电池进行充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质传输，并且嵌入到阳极材料中。

常规锂离子电池使用石墨作为阳极中的电活性材料。当对含石墨阳极进行充电时，锂嵌入石墨层之间形成具有经验式Li_xC₆(其中x大于0且小于或等于1)的材料。这意味着在锂离子电池中石墨的最大理论容量为372mAh/g，实际容量稍低(大约340至360mAh/g)。具有高能量需求的便携式电子设备和电动汽车的发展意味着存在对使石墨的重量容量和体积容量得到改善的电活性材料的需求。

与石墨相比，诸如硅、锡和锗之类的材料对于插入的锂原子来说具有明显更高的容量。特别地，硅由于其非常高的锂容量(参见例如用于可充电锂电池的插入电极材料(Insertion Electrode Materials for rechargeable Lithium Batteries)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，第10期)而被认为是有前景的用于制造具有高重量容量和体积容量的可充电金属离子电池的石墨替代物。在室温，在锂离子电池中硅的理论最大比容量为约3,600mAh/g(基于Li₁₅Si₄计)。

硅的高比容量伴随着在充电和放电时的大体积变化。锂嵌入到本体硅(bulksilicon)中导致硅材料的高达其原始体积的400％的体积增加。因此，反复的充电-放电循环在硅材料中造成明显的机械应力，导致硅阳极材料的破裂和脱层以及其他电池部件的变形。硅粒子在脱锂时的收缩可能导致阳极材料和集流体之间的电接触损失。另一个问题是在初始充电循环期间由于电解质沉积而在新鲜硅表面上形成固体电解质界面(SEI)层。此SEI层没有足够的机械容差来适应硅的膨胀和收缩，并且从硅表面脱层。新暴露的硅表面于是导致进一步的电解质分解和SEI层厚度增大以及不可逆的锂消耗。这些破坏机制在连续的充电和放电循环时共同导致不可接受的电化学容量损失。

已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的体积变化相关的问题。一种方法是使用某一形式的微细结构化硅作为电活性材料。与在微米尺寸范围内的硅粒子相比，横截面低于大约150nm的微细硅结构比如硅膜和硅纳米粒子更能容忍在充电和放电时的体积变化。然而，它们均不是特别适合以它们的未改进形式用于商业规模的应用；纳米尺寸的粒子难以制备和处理，而硅膜无法提供足够的体容量(bulk capacity)。微细结构化硅的比较高的表面积在首次充电循环时由于过量的SEI形成也导致不可接受的容量损失。

为了解决对高容量电活性材料的需求，本申请人提出了一种其中电活性材料比如硅沉积在多孔导电材料(例如含碳多孔材料，比如活性炭材料)的孔隙中的复合材料。已经发现，通过仔细控制总孔体积、多孔导电材料的孔隙大小分布和对电活性材料的孔体积的占据度，可以得到具有受控的膨胀性质、有限的SEI形成和高可逆容量保留率的材料。因此，这些复合材料提供纳米尺寸硅粒子的有益的充电-放电性质，同时避免与纳米粒子相关的处理困难和容量损失。

本申请涉及上述复合粒子的进一步发展，其中使用锂离子可渗透填充材料填充在电活性材料比如硅已经沉积到多孔骨架材料的孔隙中之后剩余的空孔体积。