[发明专利]一种具有高离子电导率人工SEI膜的金属锂负极及其制备方法

说明书

本发明提供一种具有高离子电导率人工SEI膜的锂金属负极及其制备方法，包括：1)纳米UiO‑66的合成：将ZrClsubgt;4/subgt;、对苯二甲酸、苯甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，水热制备；2)纳米UiO‑66‑ClOsubgt;4/subgt;的合成：将UiO‑66分散在HClOsubgt;4/subgt;的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中浸泡，丙酮清洗；3)Li‑Nafion的合成：LiOH·Hsubgt;2/subgt;O溶于Nafion溶液中锂化，干燥；4)将纳米UiO‑66‑ClOsubgt;4/subgt;和Li‑Nafion以(1～4):1质量比分散在溶剂中，制得分散液；5)保护气氛下将分散液涂覆锂负极表面，即得。根据本发明，提供了一种机械强度高、锂离子电导率高、保证锂金属电池安全的人工SEI膜。

技术领域

本发明涉及储能技术领域，更具体地涉及一种具有高离子电导率人工SEI膜的金属锂负极及其制备方法。

背景技术

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网的日益普及，人们迫切需要使用寿命更长、能量密度更高的先进储能电池。金属锂由于其高理论容量(3860mAh g^-1)和最低电化学电位(相对于标准氢电极为-3.04V)，被认为是下一代电池技术最理想的候选材料之一。不幸的是，高活性的锂金属可以与任何有机电解质反应，导致形成易碎且不均匀的固体电解质界面(SEI)膜。锂金属表面的非均匀SEI成分会引起锂离子通量不均匀，导致锂的沉积/剥离行为不均匀，从而形成严重的锂枝晶。此外，锂金属在循环过程中发生体积膨胀会导致电极发生粉化，因此限制了锂金属负极的实际应用。

为了应对这些挑战，人们提出了各种策略，例如使用不同的溶剂，优化锂盐浓度，添加多种功能剂和设计电解质纳米结构，在锂金属负极表面构建稳定的SEI膜。这些原位形成的SEI膜的改性方法可以使锂沉积均匀，并在初始循环过程中抑制锂枝晶的生长。然而，这些原位形成的SEI膜的力学性能不足以承受锂金属循环过程中巨大的体积膨胀和严重的枝晶生长，从而导致锂金属负极的循环寿命不长。相比之下，在锂金属表面构筑非原位的人工SEI膜(包括无机陶瓷，有机聚合物以及他们的复合物)，由于这些人工SEI膜的结构特性易于调节，在实现无枝晶锂金属负极方面备受人们的关注。无机陶瓷层具有较高的机械强度和良好的离子导电性，可以抑制锂枝晶的生长，但其易碎性通常会导致在锂沉积/剥离过程中产生裂纹。另一方面，有机聚合物膜很难同时具备高离子导电性和良好的机械强度，这是因为高强度聚合物薄膜总是要求较高的结晶度，这限制了聚合物链的摆动。因此，如何在锂金属负极表面制备出既具有高离子导电性又具有高机械强度的SEI膜，可以缓冲锂金属体积膨胀同时可以保证锂离子在反复循环过程中的快速均匀传输，从而实现高稳定的锂金属负极用于先进锂金属电池，这仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高离子电导率人工SEI膜的金属锂负极及其制备方法，从而解决现有技术中锂金属负极稳定性差，而无法应用于先进锂金属电池的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种具有高离子电导率人工SEI膜的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：1)纳米UiO-66的合成：将ZrCl₄、对苯二甲酸、苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，水热制备得到纳米UiO-66；2)纳米UiO-66-ClO₄的合成：将纳米UiO-66分散在HClO₄的N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡，之后用丙酮溶液洗掉孔道中的N,N-二甲基甲酰胺；3)Li-Nafion的合成：LiOH·H₂O溶于Nafion溶液中进行锂化，干燥得到Li-Nafion；4)将纳米UiO-66-ClO₄和Li-Nafion以(1～4):1的质量比分散在溶剂中，制备得到分散液；以及5)将分散液在保护气氛下涂覆在锂负极表面，制备得到具有高离子电导率人工SEI膜的锂金属负极。

优选地，步骤1)中的水热反应条件为80～160℃下保温12～48h。