[发明专利]一种介孔结构磷化镍-磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明属于催化剂合成技术领域，具体公开了一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用。本发明所述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂，由五磷化十二镍(Ni₁₂P₅)和焦磷酸锆(ZrP₂O₇)两种组分组成，其中Zr/Ni的摩尔比为0.1～1.0。本发明的磷化镍‑磷酸锆复合催化剂为“一锅法”制备，磷化镍和磷酸锆是在分子层面上互相掺杂在一起，磷化镍的分散度高不易团聚，具有优异的稳定性。制得的催化剂对于愈创木酚的加氢脱氧反应有着优异的催化活性，在250℃，3MPa H₂下愈创木酚转化率达到100％，对环己烷的选择性可达到91.13％。

技术领域

本发明属于催化剂合成技术领域，特别涉及一种介孔结构磷化镍-磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

当今社会，日益增长的能源需求和化石资源消耗带来的环境问题迫使人类寻求一种清洁可再生能源用以替代化石能源。生物质是自然界中唯一可再生的碳源，是理想的化石能源替代品。木质纤维素是生物质中最丰富的资源，在生产烃类燃料和高值化制备化学品方面展现出巨大的潜力。通过快速热解或加氢水热解聚木质纤维素生物质将其转化为生物油(bio-oil)是生产先进生物燃料的有效途径。然而，生物油主要由含氧有机化合物组成，包括酚及其衍生物、呋喃、醛、酮和酯等。因此，生物油表现出能量密度低、粘度高、热化学稳定性差和pH值低等缺点，直接作为燃料使用时热值低，必须先对其进行脱氧提质处理。

常用的脱氧提质处理方法有加氢脱氧(HDO)、催化裂解和水相重整等，其中加氢脱氧被认为是最有效的方式。加氢脱氧反应通常在较高的氢气压力(2-10MPa)、适中的温度(200-300℃)和使用催化剂的条件下进行。在此过程中，氧的脱除主要通过C-O键的加氢断裂反应实现，而生物油中的C-O键多为芳香族C-O键，键能大难以断裂，因此，开发出一种合适的催化剂是实现生物油脱氧提质的关键。

目前主要使用贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh等)和非贵金属(Ni、Fe、Co、Cu等)两种催化剂。贵金属催化剂对于HDO反应中的加氢、氢解过程有着极高的活性，能在较低温度催化HDO反应的进行，避免了高温下积碳、结焦引起的催化剂的失活，展现出了优异的催化性能，但是其价格昂贵和催化剂易中毒限制了其应用；而非贵金属催化剂廉价易得，常见的负载型非贵金属催化剂中的金属活性位点是以纳米颗粒的形式存在于载体上，分散性好、活性高，然而HDO反应严苛的条件容易导致活性组分的团聚降低催化活性，生物油中的杂质也会毒化活性组分使催化剂失活。研究表明石油化工中常用于加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)的Ni-Mo、Co-Mo硫化物催化剂对于加氢脱氧反应同样具有优异的催化活性，由于其催化活性组分含S所以抗毒能力强，但在HDO过程里金属硫化物中的S会被O同晶取代，降低了催化活性。过渡金属磷化物因为具有优异的加氢活性、热稳定性、化学稳定性和抗毒性，在HDO领域表现出优越的性能。Moreno(Catalysis Today 345(2020)48–58)等人以浸渍法将磷化镍颗粒附着于柱状分子筛ZSM-5上获得催化剂Ni₂P/ZSM-5，将其在260℃，4MPa H₂条件下用于催化愈创木酚的HDO反应，转化率达到了78％，脱氧物种的选择性为95％。Li(ACS Omega 2020,5,21330-21337)等报道了一种分级Ni₂P@HZSM-5催化剂，能够通过调节分子筛硅铝比调控酸性，在300℃，3MPa H₂条件下对于愈创木酚的转化率高达98％，环己烷的选择性达到78.8％，然而该催化剂的循环稳定性较差，第二次循环反应时愈创木酚的转化率下降至65％。

综上所述，针对木质素生物油的加氢脱氧反应，以磷化镍作为活性组分制备的催化剂具有较大的潜力。而以传统的湿浸渍法制备的磷化镍催化剂活性组分颗粒大、分散性差、容易团聚、活性组分易流失、稳定性较差。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种介孔结构磷化镍-磷酸锆复合催化剂。