[发明专利]一种单氟代磷酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种单氟代磷酸酯的制备方法，所述制备方法包括：在获得的单氟代磷酸酯反应液中加入稳定剂，所述稳定剂选自金属氧化物、无水碳酸盐、无水碳酸氢盐中的至少一种，单氟代磷酸酯的结构如下式(I)所示：其中，R选自C1～C6烷基、C1～C6氟代烷基、C2～C6烯基、C2～C6氟代烯基。本发明制备获得的单氟代磷酸酯产品收率高，产品纯度高、酸度低、杂质含量低。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种高纯度单氟代磷酸酯的制备方法。

背景技术

氟代磷酸酯类化合物常作为锂离子电池电解液中的添加剂，具有抑制产气的作用，有助于提高常温循环、高温存储和高温循环性能。单氟代磷酸酯是氟代磷酸酯类化合物的一种，其制备路线主要包括以下两种：

1)单氯代磷酸酯路线

以单氯代磷酸酯和氟化试剂为原料，在溶剂存在下进行反应，反应式如下：

专利JP2017119690A公开了氯代磷酸二乙酯和氟化钾在乙腈溶剂中反应获得氟代磷酸二乙酯的方法，该方法中，反应液经过滤去除过量的氟化钾和沉淀氯化钾，再蒸出溶剂获得产物，收率92％，但未提及产物纯度。

Herath、Mahesha B等人(ChemPhysChem 2010,11,2871-2878)公开了通过注射器将氯代磷酸二乙酯加注到氟化钾与乙腈混合溶液中，室温反应获得氟代磷酸二乙酯的方法，该方法中，反应液经过滤、减压蒸馏、真空蒸馏后获得产品，收率76％，纯度未提及。

Sierakowski、Timothy等人(Tetrahedron Letters，46(13)，2215–2217；2005)公开了采用离子交换树脂作为氟源与氯代磷酸二乙酯在四氢呋喃的存在下合成氟代磷酸二乙酯的方法，该方法中，反应液经过滤、蒸馏得到产物，收率81％，未提及产物纯度和实际反应原料配比，离子交换树脂的回收套用也未作阐述。

2)亚磷酸酯路线

以亚磷酸酯和氟化试剂为原料，在氯化试剂和溶剂存在下进行反应，反应式如下：

Purohit,Ajay Kumar等人(Tetrahedron Letters 56(31)，4593-4595；2015)公开了亚磷酸二乙酯、氯化铜、氟化铯按照1:2:2投料比在乙腈溶剂中反应获得氟代磷酸二乙酯的方法，反应液经过滤、浓缩获得产品，收率92％，但未提及产品实际纯度，也未提及分离提纯方法。

Acharya，J等人(Synthetic Communications 38(21)，3760-3765；2008)公开了亚磷酸二乙酯、三氯异氰尿素、氟化钾按照1：0.34：1.1投料比在乙腈溶剂中反应获得氟代磷酸二乙酯的方法，反应液经过滤、浓缩获得产品，收率89％，但未提及产品纯度。

由此可以看出，现有技术中均未提及产物纯度，反应液的后处理也仅限于过滤、蒸馏等方法。本发明人采用上述专利JP2017119690A的方法合成单氟代磷酸酯，并经常规减压蒸馏方法提纯产物，在不同温度、真空度的条件下，分离得到的产物纯度一般在89～95％，即使是含量94％的蒸馏产物进行二次蒸馏提纯，最终产物纯度含量也仅在96％左右。同样的，采用其他文献公开的方法合成单氟代磷酸酯时，提纯后的单氟代磷酸酯中的氟离子、氯离子等杂离子以及酸度等指标都偏高。

众所周知，作为锂离子电池电解液添加剂，添加剂纯度偏低，酸度、杂离子等指标偏高会大大降低电池的容量与循环性能，对锂离子电池极为不利。因此，制备高纯度的单氟代磷酸酯作为电解液添加剂，是十分必要的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种产品纯度高、酸度低、杂质含量低、适于产业化生产的单氟代磷酸酯的制备方法。