[发明专利]一种精确序列刺激响应性聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种精确序列刺激响应性聚合物及其制备方法和应用，聚合物具有式Ⅰ结构。该聚合物在相应刺激条件下诱导触发基元断裂，后续通过电子重排自发顺序解聚。相对于目前研究最多的刺激响应性聚合物，该聚合物的重复单元数目确定，序列可调控，制备方法反应高效，反应时间短，产率高。根据上述该精确聚合物的特性，有望用于构建信号放大，可降解纳米材料，传感应用器件，药物运输及可控释放等应用领域。

技术领域

本发明属于刺激响应性智能材料及其应用领域，尤其涉及一种精确序列刺激响应性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

触发式自降解聚合物是一类独特的刺激响应性材料，通常由在室温下热力学不稳定的聚合物主链和可以对外部刺激产生响应的反应性封端基团组成。一旦聚合物的封端基团在外部刺激下裂解移除，聚合物就会发生类似于多米诺骨牌形式的头到尾(head-to-tail)解聚过程，通过连续消除或环化反应将触发式自降解聚合物完全降解转化为小分子片段。在过去的几十年中，以简单的触发式自分解小分子结构为基础衍化出各种类型的线性结构和树枝状结构的聚合物，触发式自降解聚合物由于其独特刺激响应性以及可控降解的特性，受到了越来越多的关注。

在大自然中，生物大分子如核酸和蛋白质因其聚合物链上确定的单体位置及结构对其遗传信息的存储以及特定的生物学功能起着决定性的作用。模仿这些具有确定结构的天然大分子，探究聚合物结构和功能之间的联系引起了科研人员的极大兴趣。高分子的精确合成，即对高分子链结构实现精准调控在研究高分子结构与性能关系和开发新材料方面都至关重要，也是一个重大挑战。近十多年来基于各种高效稳定的化学反应，科研人员发展了多种合成精确序列结构高分子的方法，如模板法(Nat.Chem.2013,5,282-292)；迭代逐级增长法(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13162-13165；J.Am.Chem.Soc.2015,137,5629-5635)；迭代指数增长法(Nat.Chem.2015,7,810-815)；多组分反应法(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1204-1207)和单位单体插入法(J.Am.Chem.Soc.2018,140,41,13392-13406)等。而其他多种高效的有机偶联方法的研究进展推动了高分子精准合成的发展。

触发自降解聚合物为一类特殊的刺激响应性聚合物，在外界环境特定刺激信号触发下脱除特定位置的保护基元后，可自发进行逐级的串联解聚反应，释放出小分子构筑基元。截止目前见诸报道的触发自降解聚合物包括线性(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7804-7806；Macromolecules.2011,44,5539-5553)和树枝状或超支化聚合物(Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4494-4499；J.Am.Chem.Soc.2008,130,5434-5435)，而关于精确序列结构的触发自降解聚合物的研究较少，其原因是在合成方面存在较大的挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种精确序列刺激响应性聚合物及其制备方法和应用，该聚合物具有精确序列及刺激响应性。

本发明提供了一种精确序列刺激响应性聚合物，具有式Ⅰ结构：

其中，0＜n≤15；

所述R₁选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-C_m1H_2m1+1或-OC_m2H_2m2+1，5≤m1≤25，5≤m2≤25；

所述为光刺激性响应基团、酸刺激性响应基团、双氧水刺激性响应基团、巯基化合物刺激性响应基团或活性氧刺激性响应基团；

所述为标签基团。

优选地，所述具体选自T-1～T-9中任一种：