[发明专利]基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法。其以多孔材料——共价有机框架材料为原料，经过高温碳化可以获得含有杂原子的多孔碳材料，采用由氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体，在加热条件下对多孔碳材料进行氟化可获得含有杂原子的多孔氟化碳正极材料；由于多孔碳材料中含有大量的杂原子，而杂原子通过电子诱导作用可以使C‑F键的生成更容易，从而可降低氟化反应温度，并且生成的C‑F键多为半离子键，进而可提高氟化碳正极材料的放电电压平台；另外，本发明方法以氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体，由于氟化氢的强极化作用，也可以一定程度降低氟化反应温度。

技术领域

本发明属于碳材料合成技术领域，特别是涉及一种基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法。

背景技术

锂/氟化碳电池在现有一次电池中具有最高的理论能量密度，因此已被广泛应用于航天、军工、医疗等领域。目前，已报道的氟化碳材料主要有：氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化石墨、氟化活性炭等，其中以氟化石墨烯和氟化碳纳米管作为正极材料的电池研究较多，该类材料比容量较大，但缺点是放电电压平台较低，从而影响整个氟化碳电池的比能量。同时，该类氟化碳材料的碳源为石墨烯和碳纳米管，原料成本高；并且其氟化条件苛刻(在氟气氛围中大于500℃温度下氟化)，因此不利于工业化生产。

金属有机框架材料已经被用于氟化碳正极材料的制备(如发明专利：CN201910398470.0、CN201910415544.7、CN201910398454.1、CN201910415216.7)，该类材料虽然可以在一定程度上改善氟化碳电池性能，但是该类材料含有大量金属元素导致生产成本和后处理成本较高，并且该类材料很难原位制备含有非金属杂原子(如：硼、氮等)的碳材料，而含有非金属杂原子的碳材料已经被证实具有氟化温度低，氟化碳电池性能好的优点。

共价有机框架材料是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。该类材料由轻质元素(C、H、O、N、B等)通过共价键连接，拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性，在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力，引起了科学界强烈的研究兴趣。因此，该类材料有望成为氟化碳材料的重要原料来源。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将共价有机框架材料在氮气氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；

(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中予以干燥，然后通入由氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体而进行氟化反应，氟化反应结束后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。

在步骤(1)中，所述的共价有机框架材料选自硼氧六环类共价有机框架材料COF-1、COF-102、COF-103、硼酸酯类共价有机框架材料COF-5、COF-105、COF-108、三嗪类共价有机框架材料CTF-1、CTF-2、亚胺类共价有机框架材料COF-LZU-1和醚类共价有机框架材料COF-316、COF-318、JUC-505、JUC-506中的至少一种。

在步骤(1)中，所述的高温碳化的升温速度为1-5℃/分钟，碳化温度为500-1200℃，碳化时间为1-6小时。

在步骤(2)中，所述的混合气体由体积分数为10-50％的氟气、10-30％的氟化氢和20-80％的氩气组成；氟化反应温度为100-350℃，氟化反应时间为2-6小时。