[发明专利]供体-受体型共价有机框架材料及制备方法和光催化应用

说明书

本发明公开了供体‑受体型共价有机框架材料及制备方法和光催化应用，供体‑受体型共价有机框架材料，简称D_TT‑A_BBO‑COF，其结构如式(IV)所示：本发明合成的一种供体‑受体型共价有机框架材料具有高结晶度，大孔隙率，化学和热稳定性好。在α‑氧化胺化的光催化中表现优异性能。

技术领域

本发明属于多孔有机高分子材料，具体涉及到一种供体-受体型共价有机框架材料及制备方法及该共价有机框架材料的应用。

背景技术

醛的α-氧胺化是有机合成中的重要化学转化，相应的产物(即烷氧基胺)不仅可以用于合成具有抗癌和抗炎作用的喹喔啉，目前用于此反应大多为无机光催化剂存在高毒性，循环稳定性差和回收率低等缺点。与均相光催化剂相比，非均相光催化剂由于易于分离和回收而备受关注。因此，开发无重金属，可回收和环保的多相催化剂是光催化领域内亟需解决的问题。

共价有机骨架(COF)是一种通过共价键连接的有机多孔晶体聚合物。由于与其他传统多孔材料相比具有许多优点，例如坚固性，易于改性和功能化等，COF在吸附和分离，多相催化，能源方面显示出极好的应用前景。可以将互补的供体-受体对(D-A)整合到二维COF骨架中，其中供体和受体单元之间的层内电荷转移效应可以促进电荷分离和电子转移，从而提高光催化效率。这些特性使COF成为高效且可回收的光催化剂的有前途的平台。

苯并二恶唑基团具有较高的光催化活性，最近已将其并入多孔聚合物中以进行多相光催化，但目前尚未有使用苯并二恶唑基团构建供体-受体型共价有机框架材料的的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种供体-受体型共价有机框架材料。

本发明的第二个目的是提供一种合成供体-受体型共价有机框架材料的单体。

本发明的第三个目的是提供一种合成供体-受体型共价有机框架材料的单体的制备方法。

本发明的第四个目的是提供一种供体-受体型共价有机框架材料的制备方法。

本发明的第五个目的是提供一种供体-受体型共价有机框架材料的用于光催化反应的用途。

本发明的技术方案概述如下：

一种合成供体-受体型共价有机框架材料的苯并二恶唑基团单体，简称BBO-NH₂，其结构式如式I所示：

合成供体-受体型共价有机框架材料的苯并二恶唑基团单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)式II所示4,8-二溴-2,6-双(4-硝基苯基)苯并[1,2-d：4,5-d']双(恶唑)的合成：

将3,6-二氨基-2,5-二溴-1,4-对苯二酚,4-硝基苯甲酸和简称为PPA的多聚磷酸，混合，在氩气或氦气保护条件下反应，反应结束后，冷却至室温，用NaOH水溶液中和至中性，过滤，滤饼洗涤，真空干燥，得到粗的式II所示化合物；

(2)式III所示4,4'-(4,8-二溴苯并[1,2-d：4,5-d']双(恶唑)-2,6-二基)二苯胺的合成：

将步骤(1)获得的粗化合物和二水合氯化亚锡，加入浓盐酸，反应，反应结束后，冷却至室温后，用NaOH水溶液中和至pH＝13，抽滤，滤饼洗涤,真空干燥，得到式III所示化合物暗黄色粉末；

(3)简称为BBO-NH₂的式I所示4,4'，4”，4”'-(苯并[1,2-d：4,5-d']双(恶唑)-2,4,6,8-四基)四苯胺的合成：