[发明专利]一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法

说明书

本发明公开了一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法，为新型催化铜催化叠氮‑炔环加成（CuAAC）聚合反应及其聚合产物末端功能化的方法。该方法包括如下步骤：1）催化剂（（4‑甲氧基苯基）乙炔基）铜、（苯基乙炔基）铜以及（（4‑氰基苯基）乙炔基）铜的合成；2）CuAAC聚合反应单体的制备；3）在聚合反应配体存在下进行CuAAC聚合反应，使用不同结构的炔铜作为催化剂进行聚合。本发明最终成功得到聚合物并且得到的聚合物中端基带有催化剂的芳环结构。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种CuAAC聚合反应的催化及其聚合产物的末端功能化，具有反应条件温和、产物结构单一、产率高和分离纯化简单的优点。

背景技术

铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC）反应被归入到点击化学（Click Chemistry）家族中。点击化学是Sharpless等人在2001年提出的一种新型的有机合成战略，点击化学概念自建立以来，有关于其反应的报道呈爆炸式增长，在许多领域都起着重要的作用。

近年来成功构建复杂聚合物体系除了由于聚合技术的发展外，也归因于稳健、高效的有机偶联反应（如点击反应）的发展，而CuAAC反应的高效性使其成为缩合/缩聚反应的新选择，CuAAC聚合已被用来合成一些线性聚合物及超支化聚合物等。根据催化前体的不同将催化体系分为Cu(0)催化体系、Cu(Ⅰ)催化体系以及Cu(Ⅱ)催化体系。这些催化体系也有应用到CuAAC聚合当中，一般情况下CuAAC聚合是通过二价铜盐与还原剂（如抗坏血酸钠）组成催化体系，在无氧条件下由还原剂将二价铜还原成一价铜，在较温和的条件下进行聚合。

自2002年CuAAC点击化学被提出以来，逐渐成为人们研究的热点，不过关于CuAAC点击聚合的研究相对来说较少，这是由于其聚合比较难控制，因此，关于新型的CuAAC点击聚合的开发已经成为一个有挑战性的研究领域。

发明内容

针对上述情况，本发明采用不同结构的CuAAC反应中间体炔铜作为催化剂，使用一端带有叠氮基团一端带有炔基的AB型芴类单体进行CuAAC聚合，从而得到聚合物末端带有催化剂结构以及主链含有三氮唑基团的共轭聚合物。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种末端功能化聚合物，其制备方法为，在炔铜、配体存在下，将叠氮-炔单体进行聚合反应，得到末端功能化聚合物。本发明利用炔铜进行CuAAC聚合，制备所述末端功能化聚合物，为末端功能化聚合物的制备方法。

本发明公开了炔铜在催化叠氮-炔单体进行聚合反应制备末端功能化聚合物中的应用。

本发明中，聚合反应在惰性气体保护下进行。

本发明中，炔铜为带有炔基的有机铜化合物，比如（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、（苯基乙炔基）铜或者（（4-氰基苯基）乙炔基）铜；将4-甲氧基苯乙炔、苯乙炔、4-乙炔基苯甲腈与铜氨溶液反应制得炔铜，优选的，碘化亚铜与氨水混合，得到铜氨溶液。将铜氨溶液滴入炔化合物溶液中，室温反应，然后过滤反应液，得到炔铜。具体的反应如下：

将碘化亚铜（CuI）溶于氨水中，得到铜氨溶液。

将4-甲氧基苯乙炔加入到乙醇中溶解，通入惰性气体除氧，随后滴加铜氨溶液，室温搅拌，反应过夜，得到绿色浑浊液；将浑浊液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚洗，室温真空烘干，得到亮黄色的产物，为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜。

将苯乙炔加入到乙醇中溶解，通入惰性气体除氧；随后滴加铜氨溶液，室温搅拌，反应过夜，得到绿色浑浊液；将浑浊液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚洗，室温真空烘干，得到亮黄色的产物，为催化剂（苯基乙炔基）铜。