[发明专利]一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法

说明书

本发明公开了一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法，将石榴石型锂离子导体固态电解质加入反应溶液中反应一段时间，进行表面化学刻蚀，再经过清洗、干燥，获得改良后的固态电解质；所述的反应溶液包括酸、锂盐和溶剂；所述的酸包含草酸、柠檬酸、丙烯酸、碘酸、磷酸、醋酸或无机酸中的一种或两种以上混合物，其浓度范围为0.1‑10％；所述的锂盐包含LiTFSI、LiFSI、LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiI、LiBOB中的一种或两种以上混合物，所述反应溶液是所述锂盐的饱和溶液。本发明提供了的一种固态电解质表面缺陷改良方法操作简单、高效、成本低廉的优点，具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法。

背景技术

与传统锂离子电池相比，全固态锂电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长、温域适用性宽等优点而备受关注。固态电解质作为核心组件已经进行了广泛的研究。其中石榴石型快离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)2007年被Murugan合成，因其高的离子电导率、良好的热稳定性和电化学稳定性被认为是目前最有发展前景的氧化物型固体电解质材料之一。然而在近几年的发展与应用过程中，LLZO仍然面临一些问题，如在空气中的稳定性问题。

LLZO属于一种富锂相，表面碱性较强，在空气中放置一段时间后，表面处会形成Li₂CO₃杂质。由于Li₂CO₃的离子电导率远远低于LLZO，所以生成Li₂CO₃之后，LLZO固体电解质层的总离子电导率会有明显的下降。

人们采用不同方法和途径去研究Li₇La₃Zr₂O₁₂在潮湿空气下的化学反应问题。一些研究者认为LLZO固态电解质接触水时会发生Li⁺/H⁺置换反应，H₂O与LLZO之间的化学反应分为两个步骤，首先生成LiOH，形成一个表面层，或者沉淀在溶液底部，随后LiOH与空气中的CO₂反应，生成Li₂CO₃。相反地，其他一些研究则表明LLZO与CO₂、H₂O反应是简单的一步过程，直接生成了Li₂CO₃，最近Cheng认为LLZO和水反应形成含有锂缺陷的LLZO和LiOH，并没有发生Li⁺/H⁺离子置换反应，而Li₂CO₃的形成有两种途径，一种是LiOH吸收CO₂；另一种是LLZO直接与CO₂反应，后者是优先发生的反应途径，生成的Li₂CO₃会在LLZO表面形成一个隔断层，增大了Li-LLZO界面接触阻抗。所有这些都表明LLZO在潮湿的空气中，会与CO₂、H₂O反应，表面产生Li₂CO₃杂质，从而影响固态电解质的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除LLZO表面生成的杂质、改善固态电解质的性能的方法。