[发明专利]一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，二氯磷酸苯酯通过两步取代反应，引入烯基基团和氮原子，与苯乙烯发生共聚，得到含氮磷聚苯乙烯共聚物，发生超交联反应，碳化得到氮磷掺杂多孔碳，以硝酸锰为锰源，得到氮磷掺杂多孔碳包覆中空海胆状α‑MnO₂，具有超高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，体积变化较小，氮元素和磷元素均匀分布，N原子引起多孔碳的结构缺陷，增强导电性，P原子掺入多孔碳，增大比表面积，多孔碳包覆二氧化锰，提高导电性，缩短锂离子的传输路径，缓解二氧化锰的体积变化，使得负极材料具有优异的导电性、比容量、容量保持率、倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法。

背景技术

为了满足工业发展，人们对于绿色可持续的再生电力资源予以广泛关注，而锂离子电池作为一种电力储存器件，也受到了广泛的关注，锂离子电池广泛应用于电动汽车、电子设备、移动电源等领域，具有电压高、能量高、循环寿命长等优点，而负极材料很大程度上影响着锂离子电池的发展，目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，其具有理论比容量较低、使用寿命短等缺点，而过渡金属氧化物的理论比容量较高、使用寿命较长、安全性较高，比传统的石墨负极有着较高的优势。

二氧化锰具有较高的理论比容量、较低的成本、较高的安全性等优点，但是其初始的库伦效率较低、体积膨胀变化严重、容量衰减较快、循环性能较差，限制了其应用，多孔碳具有优异的导电性、化学稳定性，丰富的孔隙结构提供了大量的锂离子扩散路径，同时经过杂原子掺杂，进一步提高导电性，因此，我们采用氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的方式来解决上述问题。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法，解决了二氧化锰库伦效率较低、容量衰减较快、循环性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，所述氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，在冰盐浴中搅拌20-40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:90-110:50-60:30-40，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C₁₅H₂₂NO₅P，结构式为

(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.4-0.6:100:5-20，在80-100℃下进行预聚合2-6h，冷却至室温，进行聚合过程，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；

(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，超交联反应12-36h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；

(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；

(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，搅拌均匀，置于反应釜中，在130-150℃下反应30-90min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。