[发明专利]三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用

说明书

本发明属于电催化技术领域，具体公开了一种三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用，可作为氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）电催化剂在锌‑空气电池（ZAB）中应用。将氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体与水混合后冷冻，得到前驱体混合物粉末；再将前驱体混合物粉末置入小烧结容器内，然后将小烧结容器倒扣在大烧结容器上，并在大烧结容器上、小烧结容器外侧放置棉布，再于氮气中煅烧，得到三维碳纳米管丛林。本发明为通过一步热解气相法制备高效、可控的三维CNT提供了一条新途径。

技术领域

本发明涉及一类三维碳纳米管丛林的新型制备方法及其在电催化技术领域的应用，可作为锌空气电池电催化剂。

背景技术

锌-空气电池（ZAB）由于具有较高的理论能量密度、环境友好性、高安全性以及低成本，从而被认为是极具潜力的下一代储能电源。其中，放电过程中涉及的氧气还原反应（ORR）和充电过程中的氧气析出反应（OER）是可充电ZAB的两个关键电化学过程。由于ORR和OER都涉及到缓慢的多电子转移反应动力学过程，因此迫切需要开发稳定且高效的双功能氧气催化剂并用于可充电ZAB。尽管目前铂基材料作为ORR催化剂和铱/钌基材料作为OER催化剂被商业化应用，但是这些贵金属催化剂仅表现出单一的催化活性，并且它们的成本高、稳定性差，极大地限制了其在可充电ZAB中的应用。因此，急需探索高效、低成本的可逆双功能氧气电催化剂。

近年来，大量的研究报道表明，封装在氮掺杂碳纳米管（N-CNT）中的过渡金属合金纳米颗粒（TMA-NP）可有效改善电催化剂的活性位。TMA-NP和N-CNT之间的强结合可以有效改善碳骨架的电子结构，从而降低了氧气及其中间体在催化剂上的吸附能垒，有利于它们之间的键合。对于N-CNT材料中镶嵌TMA-NP的这类复合材料，一种简单的类似化学气相沉积（CVD）的直接热解法引起了人们的广泛关注，涉及在管式炉中直接加热金属盐（例如硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐等）和N/C前体（例如双氰胺，三聚氰胺，谷氨酸等）。然而，通过这种方法合成的核/壳结构的TMA-NP/N-CNT复合材料会存在一些不可忽视的问题：前体混合物的直接分解会导致金属颗粒的团聚和不均匀分散，从而导致生长的CNT的管径粗细不一。因此，需要研发新的方法制备可逆双功能氧气电催化剂，适用于锌-空气电池。

发明内容

本发明公开了一种镶嵌FeNi合金的三维碳纳米管丛林（FeNi@NCNT-CP）电催化剂，制备成本低，生长的CNT的管径粗细均匀，适用于锌-空气电池电极催化。

本发明采用如下技术方案：

三维碳纳米管丛林，其制备方法为，将氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体与水混合后冷冻，得到前驱体混合物粉末；再将前驱体混合物粉末置入小烧结容器内，然后将小烧结容器倒扣在大烧结容器上，并在大烧结容器上、小烧结容器外侧放置棉布，再于氮气中煅烧，得到三维碳纳米管丛林。

本发明的创造性在于改变现有金属杂化碳纳米管的煅烧方法，超出想象的得到FeNi@NCNT-CP电催化剂，由管径细小且均一的CNT组成的一簇簇分散均匀的三维丛林状的网络结构，显示相对较强的碳峰和较弱的金属峰，这种分级的三维多孔网络结构为电化学过程提供了丰富的三相反应界面和物质传输的通道，有利于氧气的吸附和反应。

本发明中，氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体都为水溶性化合物，比如氮前驱体为尿素，铁前驱体为九水合硝酸铁，镍前驱体为六水合硝酸镍；得到的三维碳纳米管丛林中，CNT的顶端包裹着其生长必须的催化剂金属颗粒，是一种核壳结构，其外层是3-4层的高石墨化层状碳，层间距为0.35 nm对应着C（002）晶面，而内部的金属部分显示出分辨率良好的晶格条纹，晶格间距为0.209 nm，对应着FeNi合金的（111）晶面。

本发明中，冷冻为-18℃冷冻12小时，然后-50℃冷冻干燥24小时；与其他得到混合粉末的方法相比，本发明通过冷冻干燥得到的混合粉末，其各个成分可以很好的保持像水溶液中一样的均匀分散，并且铁和镍也不易氧化，解决了因为铁和镍的前驱体均为强还原性无法加热干燥的问题。