[发明专利]一种纳米硼氢化锂、其原位制备方法和应用

说明书

本发明涉及储氢材料和纳米材料技术领域，具体公开了一种纳米硼氢化锂、其原位制备方法和应用，其制备方法为将丁基锂、三乙胺硼烷置于有机溶剂中混合，在高压氢气下加热反应，经后处理得到纳米硼氢化锂，也可以再加入载体材料、过渡金属茂化物，得到含有载体和催化剂的纳米硼氢化锂。本发明以溶剂热反应为基础，将丁基锂的吸氢反应和氢化锂吸收BH₃反应结合在一次，通过一次性水热合成即可获得LiBH₄，能够较好的控制产物的粒径，得到的纳米硼氢化锂储氢材料，具有储氢容量高，吸放氢操作温度低，吸放氢速率快的优点。

技术领域

本发明涉及储氢材料和纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米硼氢化锂、其原位制备方法和应用。

背景技术

能源是人类社会发展的动力，是人类赖以生存的基础。随着传统化石燃料的日益枯竭，温室气体、氮氧化物、硫化物和氟化物等有害气体造成的环境污染日益严重，开发安全、高效、清洁、廉价的新型可再生能源变得至关重要。氢能作为一种储量丰富、能量密度高、清洁无污染的新型能源，其大规模开发利用一直受到高效安全储运的限制。目前，基于化学储氢机制的固态储氢材料，因其较高的储氢密度而备受关注。

硼氢化锂(LiBH₄)是一种典型的配位氢化物储氢材料，充分放氢后其理论储氢容量高达18.5wt％，受到了研究者的广泛的关注。但LiBH₄中B-H键，起始放氢温度高达300℃，产物吸氢条件苛刻，吸放氢动力学缓慢，不利于车载储氢的应用，因此，降低LiBH₄的吸放氢温度，改善可逆性一直是该领域研究的重点。目前，针对LiBH₄储氢材料的改性研究主要集中在催化掺杂、反应物趋稳定和纳米化这三个方面。

催化剂掺杂是目前研究最多的改性手段，该方法可以在确保一定储氢容量的基础上显著改善LiBH₄的吸放氢动力学性能。基于催化改性的方法，人们陆续发现Ti-、Zr-、Nb-、Ni-和Co-基催化剂对LiBH₄的脱/加氢动力学性能有明显的改善作用。如CN102502488A公开了一种改善硼氢化锂储氢性能的方法，该方法首先在真空或惰性气体保护下，按照2:1～10:1的摩尔比将硼氢化锂与碱土金属-铝氢化物混合物粉末加热到一定温度，使碱土金属-铝氢化物先行分解成碱土金属氢化物、铝或铝合金。该方法实现了碱土金属-铝氢化物对硼氢化锂放氢和再吸氢过程的原位和协同催化的双重功效，从而大大降低了硼氢化锂的放氢温度和提高了其吸放氢动力学性能。

但LiBH₄的热力学较为稳定，催化剂对LiBH₄的改善效果比较有限，而且现有的催化剂主要是基于过渡金属氧化物和卤化物的催化剂，在加热过程中容易与LiBH₄反应产生副产物LiCl，较高的吸放氢操作温度也会促使催化剂与B单质发生副反应形成金属硼化物，造成储氢容量的损失和催化剂的失活。

相比于添加催化剂，纳米化对LiBH₄的动力学调控更加显著，并且能改变LiBH₄的热力学性能，降低LiBH₄吸放氢操作温度，但LiBH₄在放氢过程中不可避免的会发生熔化，因此目前LiBH₄纳米化需要借助载体材料实现纳米限域，以改善熔化后的团聚。目前，LiBH₄的纳米化技术主要基于自上而下的熔融浸渍和溶液浸渍法，需要将LiBH4加热熔化或配成有机溶液，然后在注入载体材料内实现纳米化。该方法操作较为麻烦，而且载体材料填充效率较低，大量硼氢化锂在载体材料表面聚集析出，纳米化成效低，不利于应用。

因此，开发原位LiBH₄纳米化合成机制同时结合纳米催化改性，有望进一步改善硼氢化锂基储氢材料的综合性能，推进LiBH₄储氢材料的应用研究。

发明内容