[发明专利]一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-

说明书

本发明属于金属有机框架材料合成技术领域，涉及一种阴离子后置换绿色合成MIL‑101(Cr)‑X^‑的方法，首先在pH为6.3、反应温度为180℃的温和条件下得到MIL‑101(Cr)‑OH^‑前驱体，然后利用NH₄X后置换的方式成功得到MIL‑101(Cr)‑X^‑样品。本发明采用两步合成法成功规避了原位合成过程中合成条件苛刻的问题，有利于实现MIL‑101(Cr)‑X^‑样品的大规模工业化合成，对MOFs材料的后置换具有一定的指导意义。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种金属有机框架材料的制备方法，特别是涉及一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X^-的方法。

背景技术

MIL系列材料作为一类重要的MOF材料，一直受到研究者的广泛关注。其中MIL-101(Cr)作为MIL系列材料的重要成员，因其优越的水热稳定性被研究者所熟知。该材料是Ferey等人在2005年的Science上首次报道的，是一种由两个大小不同的孔笼（分别为2.9nm和3.4nm）堆叠形成的类分子筛介孔MOF。近年来，随着研究的深入，MIL-101(Cr)在催化、气体分离和气体储存等方面展现出了良好的应用前景。

众所周知，MIL-101(Cr)是由对苯二甲酸和Cr基三环簇自组装形成，而材料中Cr基三环簇经高温高真空（250℃，1×10^-5mbar）处理后暴露出的Cr基金属不饱和位点会对N₂表现出较强的亲和力，该性能在天然气纯化（N₂/CH₄分离），空分（N₂/O₂分离）等气体分离领域展现出独特的优势。

虽然MIL-101(Cr)在N₂捕获方面的潜力巨大，但是经研究发现该材料Cr基金属不饱和位点的路易斯酸性强度是影响其与N₂作用力的关键，而作为一种正骨架MOFs，Cr基金属不饱和位点的路易斯酸性又受到骨架平衡阴离子的影响。当MIL-101(Cr)的平衡离子为OH^-时，MIL-101(Cr)-OH^-经高温高真空处理后表现为CH₄选择性吸附剂（相比于N₂），而当阴离子为COOH^-，Cl^-或F^-时，材料（MIL-101(Cr)-X^-）才具有N₂/CH₄分离性能。

目前MIL-101(Cr)-X^-只能依靠原位合成来获得，该方法依靠反应过程中使用含COOH^-或F^-的CH₃COOH和HF作为调节剂或者使用CrCl₃作为金属源来引入相应的阴离子，在200-220℃条件下晶化8-24h。由于反应过程中使用CH₃COOH或HF酸以及Cl^-，反应体系中富含COOH^-，F^-或Cl^-，所以合成得到的MIL-101(Cr)阴离子以COOH^-，F^-或Cl^-为主。但该材料的合成需要在以强酸为调节剂的条件下进行，其合成需要在PH＜1，220℃的苛刻条件下进行，而传统的不锈钢以及搪瓷和搪玻璃反应釜根本无法承受如此苛刻的反应条件，因此将该生产方法放大到工业规模具有很大的挑战。

发明内容

为了解决MIL-101(Cr)-X^-材料合成必须在以强酸为调节剂的条件下进行，不适合大规模生产的问题，本发明公开了一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X^-的方法，旨在提供一种环境友好且适合大规模生产的MIL-101(Cr)-X^-的合成方法。