[发明专利]一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，是以丁二酸、1,4‑丁二醇为原料，在高效复合催化剂的催化作用下，依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应得到聚丁二酸丁二醇酯；制得的聚丁二酸丁二醇酯的的特性粘度≥1.8dL·g^‑1，L值≥85，酸值≤10mol/t；高效复合催化剂的合成步骤如下：(1)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4‑丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；(2)除去反应生成的小分子；(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述高效复合催化剂。

技术领域

本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，具体涉及一种广泛应用于生活中的吸塑、吹塑、医疗等可降解塑料制品的一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法。

背景技术

在高分子的发展道路上，以石油等化石资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费给人类生活带来了巨大便利的同时，造成了化石资源的日益匮乏，以及“白色污染”的不断加剧等，这些严峻的现实问题已引起了人们的重视。随着社会对可持续发展越来越重视以及《限塑令》的颁布，表明研制与开发生物基可降解高分子材料，成为缓解资源短缺和环境压力的必然选择之一。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO₂和H₂O。与传统的生物降解聚酯相比，PBS力学性能优异，可与传统的塑料媲美，此外，PBS还具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。

尽管PBS具有良好的应用价值，但是目前生产PBS过程中仍然存在一系列的问题。在合成PBS过程中，需要在体系内添加催化剂，目前所添加的催化剂主要是钛和锑两种元素的化合物。锑系催化剂如三氧化二锑、醋酸锑和丁二醇锑、乙二醇锑等，其优点是成本低、反应过程中副反应少，但是其活性较低，所含有的重金属容易对环境造成污染并且得到的产物容易显灰色。而钛系催化剂由于活性高并且是一种不含重金属的环境友好型系列，近些年来成为聚酯合成催化剂中的研究重点。

钛系催化剂在PBS合成中经历了一定的发展过程。从早期使用的钛的无机盐如氟钛酸钾、草酸钛钾和钛酸酯类；钛酸酯类如钛酸四丁酯或者钛酸四异丙酯，目前，使用的钛系催化剂与其他金属助催化剂复合使用，都存在产品稳定性较差、颜色发黄、分子量较低的问题，并且由于钛系催化剂遇水容易水解产生白色沉淀，导致催化剂活性降低、用量增大，增加了生产成本，也影响了产物性能。

随着大量研究者对钛系催化剂研究的深入，目前工业生产大多用的是钛系催化剂与磷酸类化合物复配的复合催化剂。专利CN 101671435 B提供了一种以羟基羧酸和磷酸酯为络合剂，主要成分为钛醇盐、硅醇盐和二元醇的复配催化剂，并用于PBS的合成，虽然得到了色度较好的PBS产物，但是其在使用这种催化剂时反应温度较高，增加了生产能耗。专利CN 105061744 B提供了一种丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂反应后再加入钛酸酯类复配的催化剂，得到了数均分子量均10万以上、拉伸强度均在36MPa以上的色泽良好的PBS，但是在缩聚阶段需要再加入热稳定剂，操作步骤较繁琐。

因此，研究一种能拥有高L值、低酸值和高分子量的同时又能简化生产步骤、节约生产能耗的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种能拥有高L值、低酸值和高分子量的同时又能简化生产步骤、节约生产能耗的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：