[发明专利]一种可快速高效分离刺激响应性星形及线形聚合物的方法

说明书

本发明公开了一种利用星形聚合物的刺激响应特点并结合离心操作提纯目标星形聚合物的方法。初期设计选用了“先臂后核”的合成技术路线，以及可逆加成断裂链转移聚合的聚合方法，合成了具有温度响应(UCST和LCST)和pH响应的不同臂数的刺激响应聚合物。对于UCST型，我们选用了DMAPS作为单体，以及RAFT试剂ECT。对于LCST型，我们将MEO₂MA和OEGMA单体用RAFT试剂DTTCP来进行共聚或均聚。得到线形聚合物Linear‑PDMAPS和Linear‑P(MEO₂MA‑co‑OEGMA)后将其交联成星形聚合物。由于转化率的问题及合成路线的弊端，得到的产物中混有未转化的线形聚合物难除去，而且星形聚合物产物分子量分布宽。本方法利用线形及星形聚合物响应差异性，采用了离心法，快速高效的将线性聚合物除去，得到了分子量分布极窄的产物。

技术领域

本发明涉及一种利用温度响应和pH响应的协同作用，采用离心的方式快速高效分离星形和线形聚合物的方法。

背景技术

星形聚合物，是指具有三条或三条以上组成相同或不同的支链(支链无主次之分)，通过化学键连接在同一中心核的一种复杂拓扑聚合物。与其他聚合物相比较，星形聚合物具有独特的致密的空间结构，较低的扩散系数，熔融粘度，结晶度以及流体动力学体积。正是由于星形聚合物的特殊优势，而且合成也较为简单，近些年来被广泛应用于药物载体，聚合物薄膜，界面稳定剂以及纳米成像等方面。但是随着星形聚合物的快速发展与应用拓广，研究学者也愈发希望得到特定性能的星形聚合物，而聚合物性质的出发点就是其结构，所以如何精确控制聚合物拓扑结构一直是高分子领域的一个研究热点，特别是结构复杂的拓扑聚合物。活性聚合的出现，使这一切成为了可能，其中可逆加成链转移(RAFT)聚合以其分子结构设计能力强，单体适用范围广，聚合条件温和简单的优点迅速蹿红，成为应用最广的活性聚合方法之一。而目前来说，星形聚合物的合成路线大致被分为三种：先核后臂法，先臂后核法以及嫁接法。1：“先核后臂”法：此种方法先合成一个具有多官能度的核，然后加入单体进入反应体系中，使单体在多官能度核上进行链增长。这种方法的转化率很高，但是不能被应用于杂臂星形聚合物的合成。2：“嫁接”法：开始时先分别预先合成多官能度核和末端带有特定反应基团的单臂，最后再用特定方法将单臂耦合在“核心”处。这种方法的最大优势就是其对产物分子结构的精确控制能力。但是由于位阻作用，所以其臂数较低，而且操作起来也最为困难。3：“先臂后核”法：这种方法中，先预先合成特定分子量的单臂，然后再用交联剂将其交联在“核心”处。这种方法操作最为简单，而且理论上可以合成出臂数很大的星形聚合物，是三种方法中最有应用前景的一种。但是这种方法得到的产物中有大量未转化的单臂很难除去，而且产物分子量分布宽，这就极大的限制了这种方法的应用。而目前来说除副产物的方法应用最多的就是“透析法”或者是“沉淀法”。透析方法操作起来十分简单，但是耗时长，分离动力小，分离不彻底，而且此种方法受市售透析袋的限制，操作灵活度很低。沉淀方法操作起来耗时短，但是往往需要分级沉淀，而且往往需要对产物进行后处理，操作起来较为繁琐。

对于刺激响应性聚合物，就是指会对外界环境改变(物理，化学或生物刺激)产生一定响应的一类聚合物，是功能响应型聚合物中的一类重要材料。刺激响应性聚合物主要包括：温度响应性、pH响应性、离子响应性、光响应性、溶剂极性响应性等。其中温度响应性，pH响应性是研究较为深入，应用较为广泛的两种响应机理。对于温度响应性来说，目前主要包括两种：最高临界互溶温度(UCST)和最低临界互溶温度(LCST)。在温度响应性聚合物链段中通常含有一定比例的亲疏水基团，在某个临界温度下，链段之间，链段和溶剂之间的作用力随温度的改变而改变，进而影响聚合物的亲疏水性质。这种响应方式机理简单，最容易实现，具有清洁、无污染、可持续等基本特征。对于pH响应性聚合物，就是在聚合物结构中含有易被解离或质子化的基团，随着环境pH变化可接受或提供质子，致使聚合物分子链的构象发生相应变化。其他响应性聚合物响应机理也与之相似。正是由于此类聚合物对各种刺激进行响应的能力，近些年来被广泛应用于药物传递释放，涂料，光感材料等方面。

发明内容