[发明专利]一种长碳链半芳香尼龙的合成方法

说明书

本发明涉及半芳香尼龙的合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香尼龙的合成方法。该合成方法包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁；所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，确保尼龙盐和预聚产物不熔融；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。该合成方法是一种实用的工业化放大生产方案，产物不粘壁，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。

技术领域

本发明属于半芳香尼龙的合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香尼龙的合成方法。

背景技术

长碳链半芳香尼龙(主要有PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T)是由长碳链二元胺与对苯二甲酸经缩聚制得的一类半芳香尼龙。与短碳链半芳香尼龙(PA4T、PA5T和PA6T)相比，长碳链半芳香族尼龙的熔点均低于350℃(半芳香尼龙在加工过程中开始分解的温度为350℃)，这就决定了其无需引入第三组分进行共聚，即可单独使用，因而保持了分子链的规整性；同时，重复单元中长碳链的引入，又使其具有良好的柔韧性。长碳链半芳香尼龙不仅有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率；还有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高。长碳链半芳香尼龙优异的综合性能，使其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。

长碳链半芳香尼龙的常用的制备方法为“两步法”，即先合成分子量较低的预聚物，再进行固相后聚合，但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高、时间长，能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。近些年来，关于“一步法”聚合制备半芳香尼龙的专利较多。CN 103360598 A、CN107383365 A、CN 109970968 B介绍了利用聚合釜“一步法”熔融聚合制备半芳香尼龙，但此制备方法存在较多缺点，比如，聚合的温度高、能耗高，会发生副反应，产物容易形成凝胶、发黄，熔体粘度大、难以出料，釜壁残留物较多；长此以往，产生黑点，严重影响其外观质量和使用性能。CN 104327265 A、CN 101768266 A介绍了利用聚合釜“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但是在聚合过程中会存在由于部分原料熔融而产生块状产物，堵塞出料管道，导致不能正常出料，因此无法应用于工业化生产。CN 105339415 A介绍了利用封闭的小杯(小杯盖上有小开口用于平衡环境压力)“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但在常压状态下升温，尼龙盐会分解为二元胺和二元酸，而部分二元胺会以蒸汽的形式排出，导致两者摩尔比失衡，无法提高产品的分子量。CN 104817693 A介绍了利用转鼓反应器进行成盐和聚合制备PA11T，但是尼龙11T盐易溶于水，即此反应的实质为溶液聚合反应，产物很容易粘在壁上，无法出料。CN 110467724 A介绍了利用转鼓反应器制备半芳香尼龙，其存在如下问题：(1)尼龙66预聚体的最低熔点仅为145℃(Pierfrancesco Cerruti,etal.Chemiluminescence from oxidation of polyamide 66.I.The oxidation of purepolyamide.)，这就使得其尼龙盐固相聚合的温度必须低于145℃，否则就无法顺利进行固相聚合，而实施例1-3中，直接将初始反应温度设为180℃，尼龙66预聚物会熔融粘壁，无法得到粉末状产物；(2)当对反应进行放汽和抽真空操作时，设备内部并没有相关设计以阻止粉末状产物的外出，容易堵塞管道；(3)转鼓反应器内部搅拌轴上安装了挡板，这会严重影响设备的检修，降低了设备的使用效率。总之，此专利中描述的聚合设备与方法存在诸多的问题，无法达到预期目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，其是一种实用的工业化放大生产方案，产物不粘壁，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。