[发明专利]一种提高稀土氟化物纳米材料表面负载能力的方法

说明书

本发明公开了一种提高稀土氟化物纳米材料表面负载能力的方法。本发明先用三氟醋酸改性稀土氧化物制备稀土三氟醋酸盐，然后以稀土三氟醋酸盐作为反应试剂，加入油酸和1‑十八烯，在高温反应条件下实现位于六方相稀土氟化物纳米颗粒表面三价稀土阳离子含量的显著增加，从而增强其负载能力。本发明所述方法成功将现有六方相稀土氟化物纳米晶表面负载能力实现5倍的提升，本发明方法简单易行、可重复性好，得到的目的产物性状均一。

技术领域

本发明属于无机上转换材料技术领域，具体涉及一种提高稀土氟化物纳米材料表面负载能力的方法。

背景技术

近年来，基于近红外激发的稀土上转换和近红外二区(NIR-II)发射的纳米荧光探针在生物医学领域中展现出重要应用价值。其中稀土氟化物具有声子能量低、发光效率高、化学稳定性好等优势，因此被认为是稀土掺杂纳米荧光探针的首选基质材料。特别是稀土氟化物上转换纳米材料已被广泛探讨应于生物医学成像、生物传感及检测、药物递送及光动力治疗等方向。而上述应用的实现得益于稀土元素优秀的化学配位能力，这让位于稀土氟化物纳米材料表面的稀土元素可以与众多官能团通过配位键进行键合，比如羧基、磺酸基、氨基、羟基等，从而允许稀土氟化物纳米材料可以偶联各种功能型的有机分子，实现疾病的诊断治疗的目的。例如：Zhu等设计稀土氟化物上转换纳米材料负载光敏剂实现在更高的穿透度和更低的热效应条件下的光动力治疗(Advanced Functional Materials.2016,26:4778-4785)。

理论上，稀土氟化物纳米荧光探针的表面负载能力越强，对其后续各种应用效果越好。目前用于增强稀土氟化物纳米材料表面负载能力的方法主要包括：1.通过包覆一层二氧化硅，或进一步将其处理成介孔结构；但该技术不但操作步骤较多，且很难包覆厚度较薄的二氧化硅层，通常导致纳米粒子的直径至少增加10nm以上，再加上二氧化硅容易同时将两个或多个稀土氟化物纳米颗粒包覆在一起，引起包覆后粒径急剧增加。而粒径增大在用于生物体内时不利于体内的代谢排出，从而引发更强的生物毒性。2.通过合成空心结构来增大负载表面；但该技术操作步骤较多，且由于要保证中空结构，很难合成小尺寸的纳米颗粒，不利于生物提的代谢排出。该技术制备的稀土氟化物纳米颗粒粒径变化大，难以实现粒径和性状均一颗粒的制备。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种提高稀土氟化物纳米材料表面负载能力的方法。

本发明通过将稀土三氟醋酸盐与六方相稀土氟化物NaREF₄纳米颗粒进行高温反应，使位于稀土氟化物NaREF₄纳米颗粒表面的稀土阳离子的含量可达原有稀土氟化物表面稀土阳离子的5倍。由于稀土元素卓越的化学配位能力，位于纳米颗粒表面的稀土离子可与众多化学官能团形成配位键，最终实现纳米颗粒与功能性有机分子的偶联。因此此方法处理后的稀土氟化物NaREF₄纳米颗粒的表面负载分子的能力得以极大提升。该方法步骤简单易行，且成本低廉。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种提高稀土氟化物纳米材料表面负载能力的方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(RE₂O₃)、水和三氟醋酸(CF₃COOH)混合，然后在加热条件下搅拌溶解，完全溶解后，蒸干水和多余的三氟醋酸，得到稀土三氟醋酸盐结晶；

(2)将稀土氟化物分散液、油酸(OA)和1-十八烯(ODE)与稀土三氟醋酸盐结晶混合，在氮气或惰性气体氛围下升温至100～120℃，保温搅拌以除去溶剂和水分(步骤(1)中结晶过程残留结晶水以及加入原料过程中带入的空气水分)，然后升温至260～320℃反应，从而提高稀土氟化物纳米材料的表面负载能力。

优选地，步骤(1)所述稀土氧化物、水和三氟醋酸的比例为0.25～1.0mmol：2～10mL：2～10mL；更优选地，所述水和CF₃COOH的体积比为1：1。