[发明专利]金属有机框架ZIF-8膜、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架ZIF‑8膜的制备方法，包括：将聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，然后进行漂洗；将漂洗后的聚合物原膜浸泡在乙酸锌溶液中，以在聚合物原膜的表面层层自组装形成单宁酸/乙酸锌络合物层；将表面形成单宁酸/乙酸锌络合物层的聚合物原膜浸泡在2‑甲基咪唑溶液中，并放在震荡器上反应。本申请选用二价锌离子和单宁酸在原膜表面层层自组装的多酚金属络合物层作为锌源。通过将该络合物浸泡于二甲基咪唑溶液中即可得到ZIF‑8膜。该过程不涉及二价锌离子和2‑甲基咪唑混合溶液，避免了溶液中产生大量的ZIF‑8粉末沉淀，解决了现有技术中原料原子经济性差的技术问题。

技术领域

本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架ZIF-8膜、制备方法及其应用。

背景技术

方钠石型甲基咪唑锌(ZIF-8)作为一种典型的金属有机骨架化学物，在纳滤膜分离领域展现了巨大的应用潜力。最常见的ZIF-8纳滤膜的合成方法为母液生成法，即将原膜浸泡在ZIF-8的生长溶液中一段时间，ZIF-8在多孔基膜表面的异相成核、结晶和晶体生长等几个阶段得到ZIF-8膜。该过程中只有少量的原料在原膜表面经异相结晶生成ZIF-8膜，大部分原料都在溶液中经同相结晶形成ZIF-8粉末沉淀而浪费掉，因而该方法具有原子经济型低的缺点。

发明内容

为克服上述技术问题，本发明提出一种金属有机框架ZIF-8膜、制备方法及其应用，旨在解决上述至少一个技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，然后进行漂洗；

将漂洗后的聚合物原膜浸泡在乙酸锌溶液中，然后进行漂洗；

重复上述步骤0-2次，以在聚合物原膜的表面层层自组装形成单宁酸/乙酸锌络合物层；

将表面形成单宁酸/乙酸锌络合物层的聚合物原膜浸泡在2-甲基咪唑溶液中，并放在震荡器上反应，得到金属有机框架ZIF-8膜。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的金属有机框架ZIF-8膜。

本发明还提供了上述金属有机框架ZIF-8膜在纳滤膜分离领域上的应用。

不同于传统的利用二价锌离子作为锌源的ZIF-8膜母液生长方法，本申请选用二价锌离子和单宁酸在原膜表面层层自组装的多酚金属络合物层作为锌源。通过将该络合物浸泡于二甲基咪唑溶液中即可得到ZIF-8膜。该过程不涉及二价锌离子和2-甲基咪唑混合溶液，避免了溶液中产生大量的ZIF-8粉末沉淀，解决了现有技术中原料原子经济性差的技术问题。

值得一提的是，由于单宁酸中有大量的酚羟基，基于单宁酸(TA)对金属离子(ZIF-8前体)的高螯合能力，TA首先沉积在聚合物原膜上。具有大量羟基官能团的TA可以通过形成TA/Zn²⁺络合物来固定锌离子，从而增加其对底物的附着ZIF-8。同时，固定在膜表面锌离子,促进了ZIF-8异相成核，成功地ZIF-8的成核速度慢了下来,控制一个没有缺陷的ZIF-8纳米层，通过调整合成时间,从而增加有效过滤面积和截留率。该技术为聚合物支撑MOF膜的制备提供了一条可行的途径，可在多种分离工艺中实现高渗透选择性。

在初始阶段时，膜的厚度起主要作用，随着反应的进行而减小。然而，当进一步增加层数时时，TA/Zn²⁺螯合的膜表面单宁酸增多，膜的亲水性增大，超过了厚度对膜的影响，所以通量稍微提高，截留率降低。

此外，乙酸锌浓度的增加，膜基质中ZIF-8颗粒的增加会增加膜的孔密度和孔隙率，这可能会提供更有效的表面积，通量升高，截留率增加，而随着乙酸锌浓度进一步增加，ZIF-8负载的增加导致纳米结构的聚结和颗粒附聚物的形成，颗粒在膜基质中的不平衡分散，从而降低分离性能，通量增加，截留率减少。