[发明专利]一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法

说明书

本发明公开了一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法，先将深度除氟剂添加至硫酸锂溶液中，然后调节pH＝9～12.5，固液分离，即得深度除氟液。本发明可将硫酸锂溶液中的氟离子浓度降低到5mg/L以下。本发明得到的深度除氟液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，可用于生产高档次电池级碳酸锂或电池级单水氢氧化锂产品。

技术领域

本发明涉及一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法。属于湿法冶金技术领域。

背景技术

锂是“21世纪的能源金属”，被广泛应用于原子反应堆、轻合金和锂电池的制备中，特别是在绿色能源领域的应用前景广阔。碳酸锂和氢氧化锂是锂盐的主要产品形式。随着市场的变化，对锂盐的质量要求进一步提高，要求主含量更高，杂质更低。

目前，硫酸(盐)法是含锂固体原料提锂工艺发展的主流。其首先通过高温焙烧、浸出等手段制取粗硫酸锂溶液，然后净化除杂得到精制硫酸锂溶液，最后生产碳酸锂或氢氧化锂产品。

含锂固体原料除锂辉石矿外，还有锂云母矿、锂电池废料等。由于锂云母精矿中含氟高达7％左右，锂电池废料中难免会有电解质六氟磷酸锂混入等原因，导致通过各种途径得到的硫酸锂溶液中都含有不同浓度的氟离子。溶液中氟离子在碱性条件净化过程中易形成LiF沉淀进入净化渣中造成锂的损失，而且一些杂质金属离子易形成氟络合物难以消除；氟离子在碳酸锂、氢氧化锂的生产过程中，也会以氟化盐或被吸附的方式进入产品中，导致锂盐产品主含量偏低。因此，硫酸锂溶液深度除氟成为提高锂盐质量的关键环节。

从硫酸盐溶液中脱除氟离子的方法主要有钙盐沉淀、电解、离子交换、萃取分离及吸附脱除五种方法。其中钙盐沉淀法的不足是由于受到同离子效应的影响，氟化钙溶解度增大，导致除氟深度不够，氟离子浓度通常只能降低到100mg/L左右。而混凝沉淀法带来较多难处理的废渣，同时高分子絮凝剂残留在除氟后液中，影响后续工序；离子交换法操作简单，但再生耗水量大，再生后液处理难度较大；萃取分离氟脱除率95％以上，由于有机物易被夹带进入除氟后液，影响后续工序；传统吸附法一次脱氟率8％～60％，吸附剂易实现再生，但效果不稳定且吸附剂损失率高。

实践证明，在采用硫酸锂溶液与碳酸钠溶液反应生产碳酸锂产品的过程中，如果硫酸锂溶液中氟离子浓度高于5mg/L，将导致碳酸锂产品中氟含量高于30ppm，无法满足动力电池级碳酸锂的化学成分要求。因此，将硫酸锂溶液深度除氟，即将其氟离子浓度降低到5mg/L以下意义重大。开发出高效、针对性强的深度除氟技术成为锂盐深加工行业必须解决的技术问题。

人们从提高除氟深度、降低生产成本等角度出发，进行了一系列的创新探索：

专利申请CN105483378A公开了《一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法》，该专利首先自制硅渣，然后加入到硫酸锌溶液中吸附脱氟。含氟硅渣再通过水洗、碱解吸的方法循环利用。该方法能将硫酸锌溶液中的氟离子浓度从0.28g/L下降到0.08g/L。

专利申请CN109626482A公开了《一种从溶液中电促吸附脱除氟、氯离子的装置及方法》。该专利采用由活性炭和沸石组成的中间电极，通过溶液扰流及静电场力的作用，形成局部溶液离子浓差极化，阳极的静电力加强双电层的非特性吸附和特性吸附，以及中间电极的交换反应促进对氟、氯的吸附，从而产生了“电促”效果，提高系统中单位质量的阳极区对氟离子的吸附量，除氟率≥90％，而溶液中锌离子不受影响。通过该方法，能将硫酸浓度0.214g/L的硫酸锌溶液中的氟离子浓度从136.7mg/L脱除到43.21mg/L。

专利CN104891577B公开了《高纯硫酸锰溶液中氟离子的去除方法》。该专利采用加入除氟剂混合轻稀土的硫酸盐或单一的稀土硫酸盐去除溶液中氟离子。这种除氟剂是镧铈镨钕混合物的氢氧化物或单一稀土的氢氧化物，用浓度为10～30％的硫酸溶解后，再进行浓缩结晶得到的混合轻稀土的硫酸盐或单一的稀土硫酸盐。添加一定量的阴离子聚丙烯酰胺絮凝，再静止放置24小时后，能使硫酸锰溶液中的氟离子浓度降低到7ppm。