[发明专利]一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法

说明书

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种空心多孔的高镍三元正极材料、其前驱体、以及制备方法。把纳米级Li₂CO₃作为一次晶种，通入可溶性Ni盐在Li₂CO₃表面生成NiCO₃保护层，得到Li₂CO₃/NiCO₃二次晶种；可溶性Ni、Co、Mn盐在Li₂CO₃/NiCO₃二次晶种表面进行共沉淀反应，生成Li₂CO₃/NiCO₃/NCM多层核壳结构的三元前驱体；将前驱体与锂源在合适的气氛中混合烧结，破磨、过筛后得到空心多孔的高镍三元正极材料。本发明制得的Li₂CO₃/NiCO₃/NCM多层核壳三元正极前驱体具有粒径分布均匀、生产周期短的特点，烧结后得到的空心多孔结构的高镍NCM三元正极材料，其中心及内部的预留空间和孔隙可减少Li⁺脱嵌过程中的体积应变，形成特定的Li⁺迁移通道，提高了锂电池的循环稳定性和倍率性能。核内的锂和镍能够减少烧结过程中锂的挥发损失以及增加比容量。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，主要涉及锂离子电池材料，具体涉及一种空心多孔的单晶型高镍三元正极材料及前驱体、以及制备方法。

背景技术

随着新能源汽车的加速发展，镍钴锰/铝酸锂三元正极材料、特别是高镍(镍含量大于70%)材料由于其性能和成本的综合指标优于传统的钴酸锂和磷酸铁锂，成为后起之秀。其中，高镍三元材料具有低成本、能量密度高及环境友好等优点，是当下锂离子电池正极材料的研究热点之一。

目前，在三元正极材料制备过程中，大多是先制备三元前驱体，再与锂源混合烧结，得到三元正极材料。三元正极材料中Ni含量的提高可以进一步提高容量，满足能量密度的需求，但也带来一系列新问题，主要可分为表面问题和体相问题，如：（1）高镍三元材料在脱嵌锂的过程中会发生体积的膨胀收缩，造成球状结构破裂，从而影响材料循环稳定性。（2）正极材料在高温富氧气氛中长时间烧结，必然导致锂的挥发损失，从而导致材料中的晶格缺陷对材料性能的不利影响。（3）为了防止此类问题的发生，必须加入过量比例的锂以补偿其在高温煅烧时锂挥发的量。但由于Ni²⁺的不稳定性，其表面过量比例的锂容易形成诸如LiOH 和 Li₂CO₃ 之类的碱性物质（残碱），残碱对三元材料的工艺和性能均有不利影响，如造成容量衰减，阻碍锂离子的扩散等。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺点，本发明提出一种具备空心多孔结构的高镍三元正极材料及其前驱体材料，以及制备方法。本发明提供的高镍三元正极材料具有高容量、循环性能好、倍率性能好等优点。

本发明的解决方案是这样实现的：

一种高镍三元前驱体，其为Li₂CO₃/NiCO₃/NCM多层核壳结构，最内层为半径约400~600nm的Li₂CO₃核，第二层为厚度约为400~600 nm的NiCO₃层，第三层为厚度约为2.5~3.5μm的Ni_xCo_yMn_z(OH)₂层（x+y+z=1，x≥0.7），一次颗粒呈细长针状或薄片状。

上述高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米级Li₂CO₃作为一次晶种加入晶种反应器中，再加入可溶性Ni盐，反应一段时间后，用微孔过滤器过滤，得到Li₂CO₃/NiCO₃二次晶种；