[发明专利]一种双配体金属有机骨架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种双配体多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供的双配体多级孔金属有机骨架材料，包括金属离子和配体，所述金属离子包括铜离子，所述配体包括均苯三甲酸和咪唑；所述双配体多级孔金属有机骨架材料具有多面体棱柱结构。该双配体多级孔金属有机骨架材料作为吸附剂有效脱除噻吩类硫化物，具有脱除率高、硫容高的特点，且反应条件温和，生产成本低，氢耗低。

技术领域

本发明涉及吸附脱硫领域，具体涉及一种双配体金属有机骨架材料及其制备方法与其在吸附脱硫中的应用。

背景技术

在环保工作越来越被重视的今天，无论是传统化石能源还是新能源的应用，降低油品中的硫含量仍是亟待解决的问题。

燃料油如成品汽油中的硫化合物主要包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物，而噻吩类硫化合物占汽油总硫的85％以上。其中硫醇、硫醚和二硫化物的硫原子具有较高的电子云密度，且碳-硫键较弱，可通过传统的加氢脱硫方法去除。而噻吩及其衍生物由于硫原子上的孤对电子与其噻吩环上的π电子之间能够形成稳定的共轭结构，碳-硫键不易断裂，因此通过加氢脱硫去除非常困难。

近年来，选择性吸附脱硫以其操作条件温和，简便，设备要求低，易再生等诸多优势逐渐被认为是最具前途的精脱硫、深度脱硫新技术。金属有机骨架(MOFs)材料以其极大的比表面积和灵活可调的骨架及孔道结构，在烃类混合物的选择性吸附脱硫领域展现出了广阔的应用前景。CN105561929B公开了一种双金属MOFs的制备方法，通过适当配体和双金属的配位联结，得到能够有效脱除二苯并噻吩的Zn@PCN-10材料。其中所述的材料硫容有一定的限制，且原材料利用不充分，制备周期长，不利于后期实现工业应用。

发明内容

本发明解决的技术问题是克服现有技术存在的对噻吩及其衍生物脱除率低、硫容较小等缺点，且还存在反应条件苛刻、生产成本高、氢耗高等不足。本发明提供了一种双配体多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该双配体多级孔金属有机骨架材料能作为吸附剂有效脱除噻吩类硫化物，具有脱除率高、硫容高、寿命较长的特点，且反应条件温和，生产成本低，氢耗低。

本发明第一方面提供了一种双配体多级孔金属有机骨架材料，包括金属离子和配体，所述金属离子包括铜离子，所述配体包括均苯三甲酸和咪唑；所述双配体多级孔金属有机骨架材料具有多面体棱柱结构。

上述技术方案中，所述双配体多级孔金属有机骨架材料具有微孔以及介孔和/或大孔的多级孔道。

上述技术方案中，所述双配体多级孔金属有机骨架材料的比表面积为950-1700m²·g^-1；总孔容为0.3-0.95cm³·g^-1，微孔孔容为0.29-0.55cm³·g^-1，介孔孔容为0.01-0.5cm³·g^-1，介孔孔径为2-30nm；优选地，所述双配体多级孔金属有机骨架材料的比表面积为1100-1400m²·g^-1；孔容为0.6-0.95cm³·g^-1，介孔孔容为0.15-0.50cm³·g^-1，介孔孔径为5-20nm。

上述技术方案中，所述双配体多级孔金属有机骨架材料中的骨架金属Cu元素的质量含量为15％-60％；所述均苯三甲酸和咪唑的摩尔比为1：0.1-6。

上述技术方案中，所述双配体多级孔金属有机骨架材料具有多面体棱柱结构，优选为六棱柱；所述棱柱截面包括六边形，但不限于六边形，截面多边形的边长为1-7μm，且晶体表面有三角形孔状结构，三角形边长为50-300nm。

本发明第二方面提供了一种双配体多级孔金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：