[发明专利]一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是由氮掺杂的碳包覆Na₄MnV(PO₄)₃构成，直径为1μm左右，碳包覆层厚度为5～10nm。本发明的特点是利用油酸充当表面活性剂及碳源，石蜡充当非极性溶剂，采用廉价的钠源、磷源、锰源、钒源以及氮源，通过简单的球磨法，高产量地制备出具有杨梅状特殊形貌的Na₄MnV(PO₄)₃@NC。该材料作为钠离子电池正极时，展现出工作电压高、循环稳定性好、倍率性能佳等优势，同时该材料的制备也为低成本高性能的钠离子储能电池的发展及规模应用打下基础。

技术领域

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及高性能钠离子电池用杨梅状的氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法。

背景技术

能源和环境问题成为人类21世纪面临的重大挑战。开发水能、太阳能、风能、潮汐能、生物能等绿色可再生清洁能源替代化石能源是实现可持续发展，解决日益严重的环境问题的有效途径。然而，这些新型能源的不稳定性和间歇性极大的限制了其并网使用，开发与之配套的高效储能系统变得尤为重要。锂离子电池已广泛的应用于便携式电子器件和电动汽车，在大规模储能领域也有着良好的应用前景。然而，锂资源有限无法满足大规模的储能需求。近年来，室温可充钠离子电池重新受到了关注，被认为是可以替代锂离子电池的下一代储能技术。目前针对钠离子电池的研究主要集中在新型高能量密度电极材料开发和电解液体系优化等。其中，正极材料既是直接影响电池整体性能的核心因素，也是决定钠离子电池成本的最重要因素，因此高性能正极材料的开发具有重要意义。

目前，研究较多的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。其中，NASICON结构的聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，不仅具有较高的结构稳定性，还具有快速的钠离子扩散速率，且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性和优异的安全性。Na₃V₂(PO₄)₃是研究较多的典型NASICON结构材料，它具有较高的理论容量(118mAh g^-1)和能量密度(370Wh kg^-1)。尽管Na₃V₂(PO₄)₃具有结构稳定等优点，但钒的价格昂贵和高毒性，依然是其商业应用的主要阻碍。对此，元素掺杂以替代V是解决Na₃V₂(PO₄)₃诸多问题的一种有效手段。最近，Goodenough等将Na₃V₂(PO₄)₃中V的一半与其他过渡金属取代，合成了一系列NASICON结构的Na_xMV(PO₄)₃(M＝Fe,Mn,Ni)化合物。从能量密度和成本的角度分析，Na₄MnV(PO₄)₃具有高的理论容量(111mAh g^-1)，工作电压高(3.6V)，并且锰价格低廉，毒性低。因此，与Na₃V₂(PO₄)₃相比，Na₄MnV(PO₄)₃是一种很有应用前景的高比能正极材料。但是，Na₄MnV(PO₄)₃的导电性差，导致理论容量难以实现。同时，对Na₄MnV(PO₄)₃的脱嵌钠机理等方面的研究较为缺乏，亟待深入了解。