[发明专利]一种钙钛矿型载氧体的制备方法和应用

说明书

本发明涉及钙钛矿载氧体应用CO₂加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。通过处理LaFeMnO₃，增大反应气氛接触面积，促进载氧体金属颗粒分散，调变活性金属纳米颗粒，抑制催化剂的烧结和积碳。表现出良好的低碳烯烃选择性。具有一定的工业价值。

技术领域

本发明涉及载氧体制备和应用技术领域，涉及钙钛矿载氧体应用CO₂加氢制备乙烯、丙烯、丁烯。

背景技术

以二氧化碳为原料加氢制备低碳烯烃，不但能够缓解二氧化碳排放带来的环保压力，更能实现二氧化碳资源的有效利用。二氧化碳直接加氢制低碳烯烃可分为两个步骤：逆水气转换反应和连续的费托合成。目前在二氧化碳制备低碳烯烃过程中，降低烷烃特别是甲烷的生成以及提高某一烯烃的选择性是研究的重点。

关于反应机理的研究非常多，但结论并不完全一致，这是因为催化剂不同，对二氧化碳的吸附形式就可能不同，产生的中间体就不同，反应机理也就不同。

金属氧化物是同时具有催化作用和携氧能力的双功能材料：一方面，载氧体表面催化活性位可以加速反应的进行，另一方面，利用金属氧化物携氧的特点，通过金属氧化物在不同反应床之间循环，还能实现两个反应床中的氧传递，因此在化学链技术中金属氧化物通常被称为载氧体。具体说来，在还原床中，处于高价态的载氧体利用其晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气，载氧体由高价态金属氧化物还原为低价态，失去晶格氧的载氧体进入氧化床被CO₂氧化，恢复晶格氧同时生成CO，载氧体重新恢复高价态，完成化学链循环，另外由于氧化形成的积碳在氧化床中还能够与CO₂发生反应，达到积碳消除的目的，避免了积碳的累积，恢复载氧体性能。在整个化学链循环过程中，载氧体自身价态不断由高价变为低价，之后又恢复高价，随着价态变化，载氧体结构也在不断发生改变。

钙钛矿催化剂在低碳烯烃合成中的应用并不多见，Velle等发现SrCe_1-xY_bxO_3-0.5x系列催化剂在x=0-0.5时对乙烷催化氧化反应有活性。Takehira等研究了La_1-xSr_xFeO_3-δ（0≤x≤1.0）对乙烷氧化脱氢反应的催化性能，结果发现当Sr全部取代La后催化剂显示出最好的催化活性。绝大多数对于钙钛矿型氧化物催化剂的研究集中于通过A、B位阳离子的取代来调变氧空位的密度和B位阳离子的价态。

除此之外，积碳也是催化剂失活的原因。在合成气制低碳醇反应中，积碳主要来源于CO歧化和甲烷分解。到目前为止，有很多文献报道过如何提高催化剂的抗积碳性能，包括通过添加助剂来抑制积碳的形成，增强氧空位或者调变载体来消积碳等。据文献报道La₂O₃是有效的消积碳助剂，与反应过程中生成的CO₂反应，生成La₂O₂CO₃，进一步与积碳发生反应生成La₂O₃和CO，其方程可表达为La₂O₃+CO2→La₂O₂CO₃𝐶→La₂O₃+CO。基于以上分析，合成气制低碳低碳烯烃反应催化剂体系非常复杂，既需要调变活性金属纳米颗粒价态，又需要抑制催化剂的烧结和积碳。

国内外相关实验研究和理论计算的结果证明，除了低碳烯烃选择性，Fe基FT催化剂上的电子特性、产物的吸脱附以及积炭类型等均依赖于助剂的种类(K, Na和S等)、浓度及其与金属之间的作用方式。为了有效改善产物分布、提高低碳烯烃选择性，催化剂的开发设计是重点。

发明内容