[发明专利]一种共聚合成氮杂化介孔碳的方法

说明书

本发明涉及一种共聚合成氮杂化介孔碳的方法，以苯酚为主要碳源，尿素为氮源，与甲醛化合物反应形成嵌段共聚酚醛脲醛树脂，进一步炭化和气体活化得到氮杂化介孔碳，以质量计其氮含量为5％‑10％，碳含量为75％‑85％，孔径为4‑6nm，介孔率为70％‑80％，比表面积为1500‑2500m²/g；技术方案包括酚醛低聚物合成、脲醛低聚物合成、嵌段酚醛脲醛共聚物合成、嵌段酚醛脲醛共聚物硬化固化、嵌段酚醛脲醛共聚物炭化活化五部分。本发明氮杂化介孔碳合成原料来源广泛和价格低廉。本发明采用分段聚合方式合成嵌段共聚酚醛脲醛树脂，避免了无规酚醛脲醛共聚物形成，提高了共聚物炭化活化收率。

技术领域

本发明涉及一种共聚合成氮杂化介孔碳的方法，特别是利用苯酚为碳源，尿素为氮源合成嵌段共聚酚醛脲醛树脂，进一步炭化活化合成氮杂化介孔炭的方法，属于高分子化工和新能源材料领域。

背景技术

氮杂化介孔碳是一种新型碳材料，它是在有序介孔碳的骨架中掺入氮原子，部分取代碳原子形成的黑色多孔物质。氮杂化介孔碳的分子结构和性质与氮杂化石墨烯有许多相似之处，氮杂化介孔碳的纳米尺寸效应不及石墨烯和纳米碳管，却具有生产成本低廉的优点。由于氮杂化介孔碳优异的性能价格比，更容易实现大规模生产和商业化应用。凡是石墨烯、碳纳米管和活性炭材料的应用领域，氮杂化介孔碳材料都可因其性能价格比实现部分替代。

氮杂化介孔碳制备通常采用原位合成法，使用含有氮元素的碳源为原料或者在合成过程中引入氮源，在前驱体炭化过程中部分氮原子保留或掺入碳骨架结构中。氮杂化介孔碳的制备方法包括硬模板法、软模板法、软硬模板结合法、混合聚合物炭化法、共聚物炭化法、共聚物炭化活化结合法等。早期文献中模板法制备氮杂化介孔碳技术开发比较多，近期文献中聚合物炭化法和共聚物炭化活化法技术开发比较多。

氮杂化介孔碳制备常用原料是聚丙烯腈、三聚氰胺树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺、生物质等含氮的聚合物。也可以采用酚醛类树脂作为碳源和另一种含氮原料作为氮源共同制备氮杂化介孔碳。

混合聚合物炭化法是将一种难以高温裂解的聚合物(例如，含氮酚醛树脂)和另一种容易高温裂解的聚合物(例如，聚乙烯醇树脂)溶于有机溶剂中形成混合聚合物溶液，溶剂挥发后形成在分子水平均匀的混合聚合物固体。当混合聚合物固体在高温炭化时，难以高温裂解的聚合物(例如，含氮酚醛树脂)脱去氢和氧原子形成含氮骨架碳，与其接触的容易高温裂解的聚合物(例如，聚乙烯醇树脂)气化，从而在含氮骨架碳上留下大量介孔通道。残留的介孔数量严重依赖于添加的容易高温裂解树脂的比例，使这种方式制备的氮杂化介孔碳比表面积比较小，不能满足超级电容器电极应用要求。

共聚物炭化法是将容易高温裂解的聚合物牺牲链段(例如，甲基丙烯酸甲酯)和难以高温裂解的聚合物保留链段(例如，丙烯腈)共聚在一个共聚物分子中。当共聚物在高温下炭化时，保留链段脱去氢和氧等杂原子形成含氮骨架碳，牺牲链段气化，在含氮骨架碳上留下大量介孔通道和微孔通道，发达的微孔为含氮骨架碳活化和微孔的进一步扩孔提供了气体通道。

共聚物炭化活化法是利用共聚物炭化法形成的大量孔道，对其进一步活化，增加微孔数量和增大介孔的比例。共聚物炭化物中大量介孔的存在提供了活化剂的传输通道，使后续活化更容易进行，可选择的活化方法不局限在氢氧化钾化学活化法，烟道气物理活化法也能适用，从而使氮杂化介孔碳能达到很高的比表面积。

共聚物炭化活化法合成氮杂化介孔碳的优势非常明显，申请人曾研究将其应用于对羟基苯海因生产酚类废弃物制备氮杂化介孔碳中，并申请了发明专利——一种氮杂化介孔碳及其制备方法(CN202010641918.X，2020-7-7)。由于酚类废弃物的化学组成不稳定，使嵌段共聚酚醛脲醛树脂的组成和结构难以控制在优化状态，以及酚类危险废物来源和供应受到诸多限制，一些企业希望引进采用市售工业原料合成氮杂化介孔碳的新技术。

发明内容