[发明专利]一种酸刻蚀三维褶皱型空心MOF催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及了一种酸刻蚀三维褶皱型空心MOF催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以具有三维褶皱的金属有机骨架材料UiO‑66为载体，以酸诱导，制备三维褶皱型空心金属有机框架催化剂。本发明还提供了所述三维褶皱型金属有机框架催化剂的制备方法，在水体系下，采用恒温油浴法一步合成，以及提供了空心结构的制备方法，采用酸刻蚀法，在保留结构完整性的同时将MOF的内部挖空以形成笼状结构，制备过程简单易实施，条件温和，制备得到的催化剂可以同时具备表面褶皱和空心结构，表现出了较为优异的催化加氢性能。

技术领域

本发明涉及催化材料的技术领域，尤其涉及一种酸刻蚀三维褶皱型空心MOF催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架(MOF)，是一种由金属中心和功能性有机配体组成的新型的具有规整孔道结构的多孔晶体材料。传统的多孔材料主要包括如沸石分子筛、活性炭等，MOFs与之相比具有超高的比表面积(可超过7000m²/g)、可调控的结构以及永久性的孔隙率(可达0.9cm³/g)，这使得MOFs在气体吸附，分离，催化和药物输送等应用领域有很大的发展潜力。

中空MOFs是指具有明确边界和内部空腔的纳米材料。它们的结构特征使其具有低密度，高比表面积，电荷传输距离短以及高容量。中空MOFs作为电极材料，有较大的比表面积，具有大量的电化学活性位点，电极与电解液接触面积大，而且由于薄壳和内部空隙，离子扩散路径较短。中空MOFs用于电催化，可以通过控制壳层孔隙结构来筛分分子或通过控制壳层化学相容性来调节分子扩散，从而提高催化反应的选择性，较大的比表面积提高了催化剂的负载量，增加了催化剂与反应物之间的接触面积。并且非球型的中空MOFs由于其各向异性，使得其在光、电、磁等方面将具有更加新颖的性质。而MOFs表面褶皱的存在更进一步的提高了其比表面积，而且表面褶皱有助于所担载的金属粒子的分散，暴露出更多的活性位点，并且可以提高材料的疏水性。

目前所有文献记载的UiO-66均采用溶剂热反应，合成出的形貌为表面光滑的八面体结构，而本发明采用创新性的方法，在水体系下，通过油浴恒温反应，合成出UiO-66形貌是具有三维褶皱的八面体结构。迄今为止，合成空心MOF的方法主要有模板法和Ostwald熟化法，制备的MOFs多为具有多孔外壳和形状模糊的多晶MOFs。由于在外壳中形成无定形区域或微小晶体，这些MOFs通常结晶度低，热稳定性和化学稳定性差，并且在模板移除、去除杂质或退火后结构可能会坍塌。。

发明内容

本发明提供了一种酸刻蚀三维褶皱型空心MOF催化剂及其制备方法，制备过程简单、条件温和，制备得到的催化剂可以同时具备表面褶皱和空心结构，表现出了较为优异的催化加氢性能。

本发明还提供了所述的催化剂在催化剂在硝基芳烃加氢中的应用，所述的加氢主要针对于硝基芳烃中的硝基苯。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种酸刻蚀三维褶皱型空心MOF催化剂，其特征在于，所述催化剂以具有三维褶皱的金属有机骨架材料UiO-66为载体，其中UiO-66是在水体系下恒温反应合成，生成三维褶皱，再经过酸刻蚀，形成的空心结构。

按上述方案，所述的金属有机骨架材料UiO-66为Zr基、Hf基或者官能团改性的金属有机骨架材料的一种。

所述的酸刻蚀三维褶皱型空心MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：

(1)UiO-66-NH₂(Zr)或UiO-66-NH₂(Hf)的制备：将金属锆盐或铪盐、带有不同取代基的对苯二甲酸、水和乙酸混合，搅拌均匀后，进行油浴恒温反应，冷却，再经纯化得到具有三维褶皱的UiO-66-NH₂(Zr)或UiO-66-NH₂(Hf)；