[发明专利]机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料

说明书

本发明公开了机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，(1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiOsubgt;x/subgt;组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x1；(2)，将步骤(1)中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD的热处理和碳包覆；(3)，将步骤(2)中的产物用于制备硅碳负极。本发明通过改善硅颗粒的界面导电和界面电化学稳定性，将氧和氟元素分别向硅内部和外部进行控制分布，再经过CVD碳包覆，从而改善硅氧氟负极材料的循环稳定性和库伦效率。

技术领域

本发明涉及属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料。

背景技术

锂离子电池因其优异的性能已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。目前商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，但随着近年来各领域对电池能量密度需求的飞速提高，迫切需要开发出具有更高能量密度的锂离子电池。在此背景下，硅基负极材料因其较高的理论比容量(理论4200mAh/g，实际可用3580mAh/g)、较低的脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料在规模使用过程中仍存在两个关键问题需要解决：

(1)硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效；(2)硅材料表面固态电解质(SEI)膜的持续生长，会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，形成较低的库伦效率，最终导致电池容量的迅速衰减。

纳米硅碳负极材料则是有效解决上述问题的方向之一，硅碳负极材料按结构类型主要分为：

1)分散型硅碳材料

分散型硅碳负极材料是一种较为宽泛的复合材料体系，包括硅与不同材料的物理混合，也涵盖硅碳元素形成分子接触的高度均匀分散复合物体系。事实证明将硅材料均匀分散到碳缓冲基质中，可以一定程度抑制硅的体积膨胀，中国专利CN110048097A和CN106025218B提供了使用碳缓冲基质抑制硅膨胀思路。

2)包覆型硅碳负极

包覆型硅碳负极材料往往是将不同纳米结构的硅材料进行碳包覆，这类材料以硅为主体提供可逆容量，碳层主要作为缓冲层以减轻体积效应，同时增强导电性，碳包覆层通常为无定形碳,中国专利CN110148743A提供了一种硅碳复合负极材料的方法，以碳纳米管包覆的纳米硅复合材料为核体，壳体为碳包覆层，核体和壳体之间为空腔结构，这种中孔状结构在实际应用中会遇到持留电解液，降低比容量等问题，循环过程孔结构动态变化也会影响电池实际性能。

3)负载型硅碳负极

负载型负极材料通常是在不同结构的碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)表面或内部，负载或者嵌入硅薄膜、硅颗粒等，这类硅碳复合材料中，碳材料往往起到结构支撑的力学作用，它们良好的机械性能有利于硅在循环中的体积应力释放，形成的导电网络提高了电极整体的电子电导率，中国专利CN109950511A详细描述了一种碳纤维集流体的硅碳负极材料，碳纤维由圆柱形纤维丝交织成片状结构，而圆柱形纤维丝是由内层为碳纤维集流体,中间层为纳米硅,外层为碳构成的，这种结构中硅颗粒和导电纤维属于物理接触，循环过程容易导致短路。

实际运用过程中，常常不易达到工业生产的要求。例如，在充放电过程中，硅的体积会膨胀100％-300％，不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，严重影响电池寿命。硅的膨胀会在电池内部产生巨大的应力，这种应力会对极片造成挤压，从而出现极片断裂；还会造成电池内部孔隙率降低，促使金属锂析出，影响电池的安全性。同时，上述解决方案所制备的负极材料，振实密度较大，且实际工业加工中很难形成稳定的悬浮浆料体系。