[发明专利]一种固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的方法，属于固体催化剂的制备领域，CPS与二卤代链烃在Lewis酸催化下生成含单卤链烷基的CPS，后含单卤链烷基的CPS与苯酚反应得到苯酚化CPS；最后苯酚化CPS在卤化亚铜与缚酸剂的作用下与4‑卤代‑NHPI反应生成CPS‑Cm‑Ph‑O‑NHPI。采用该技术方案固载的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂具有较高的催化活性。

技术领域

本发明属于固体催化剂的制备领域，具体地说是涉及一种固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的方法。

背景技术

N-羟基邻苯二甲酰亚胺(以下简称NHPI)是各类碳氢化合物分子氧氧化的有效催化剂，被广泛用于催化烃类氧化合成醇、醛、酸及过氧类化合物。但在使用过程中发现NHPI难以与烃类反应物相溶，需外加极性溶剂，难以回收套用、且用量大，造成分离回收成本较高。

为克服NHPI在使用过程中存在的缺点，近些年来，出现许多固载化NHPI的研究，其中以交联聚苯乙烯微球表面化学固载NHPI的方法是较为经济可行的方法。因为交联聚苯乙烯廉价易得，聚苯乙烯树脂基体亲油性好，易于烃类反应物传质与反应。

中国专利CN105080604A(一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法)中揭示的方法是将氯甲基化交联聚苯乙烯微球与偏苯三酸酐，在缚酸剂三乙胺的作用进行缩合反应，得到化学固载邻苯二甲酸酐的交联聚苯乙烯微球(简称CPS)。再与盐酸羟胺在吡啶作缚酸剂的情况下，将化学固载的邻苯二甲酸酐羟胺化，最终得到通过酯键化学固载NHPI的交联聚苯乙烯微球(简称CPS-O-C-NHPI)。反应过程示意如式1：

式1.交联聚苯乙烯(CPS)酯键固载NHPI(CPS-0-C-NHPI)

也有文献报道(Polymer-Supported N-Hydroxyphthalimide as Catalyst forToluene and p-Methoxytoluene Aerobic Oxidation.Catalysis Letters.CatalysisLetters，2015，145(10)：1856～1867)通过氨基化交联聚苯乙烯微球与偏苯三酸酐酰氯、在缚酸剂三乙胺的作用下形成酰胺键连联邻苯二甲酸酐，再与盐酸羟胺在吡啶作缚酸剂的情况下，将化学固载的邻苯二甲酸酐羟胺化，最终得到通过酰胺键化学固载NHPI的交联聚苯乙烯微球(简称CPS-N-C-NHPI)。

反应过程示意如式2：

式2.定联聚苯乙烯微球(CPS)酰胺键固定NHPI(CPS-N-C-NHPI)

这些方法化学固载NHPI于交联聚苯乙烯微球表面，确使NHPI催化剂易于从反应混合物中分离、循环使用，但这些化学固载方法带来的另一问题是化学固载化的NHPI催化活性较未固载的NHPI催化活性有大幅下降。

发明内容

针对现有技术中NHPI催化剂固载化后催化活性大幅下降的缺点，本发明的目的是提供一种改进的化学固载NHPI于交联聚苯乙烯微球上的方法，使化学固载后的NHPI具有易回收循环使用的优点的同时，仍然具有较高的催化活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：用烷基化的方法，以多孔高比表面积的交联聚苯乙烯微球(即CPS)为载体，用Lewis酸催化二卤代链烃与CPS上苯环进行烷基化，得到含单卤链烷基的CPS，再与苯酚发生烷基化反应，制得苯酚化CPS；最后，在卤化亚铜与缚酸剂的作用下，与4-卤代-NHPI发生缩合反应，从而制得链烷基酚连接的CPS化学固定化NHPI(简称CPS-Cm-Ph-O-NHPI)。

一种固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的方法，包括如下步骤：