[发明专利]一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种以改性ZSM‑5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。所述脱硫催化剂由有机碱改性ZSM‑5分子筛、石墨烯、活性金属组分、氧化铝、助挤剂、粘合剂组成。本发明的制备方法：(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM‑5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，得到催化剂载体；(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体3～5小时，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，即得。本发明方以有机碱改性的ZSM‑5分子筛为催化剂的载体骨架，加氢脱硫效果更优于未改性的ZSM‑5分子筛。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

随着当今社会和经济日益发展，人们对环保越来越重视，因此对油品的质量要求也越来越高。这对柴油中的硫及芳烃含量提出了更为严格的限制，当前世界石油加工工业的迫切任务是生产低硫，低芳烃，低氮的清洁柴油。因此，研究适于柴油深度脱硫的催化剂和技术是目前我国炼油行业急需面对的问题。开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的经济、有效的手段。催化剂载体用来负载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着骨架支撑作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散性和还原性。

ZSM-5分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积炭能力，己被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程。但其酸性较强，裂解反应严重，且分子筛中的孔基本都是微孔，容碳能力有限，反应中产生的积碳在孔中堆积，使得孔很快被堵塞，催化剂的活性大大降低。采用小粒度的分子筛，可以缩短原料和产物之间的扩散路径，减慢焦炭产生的速率，提高催化剂稳定性。除此之外，通过碱对分子筛进行脱硅处理可以在分子筛中产生介孔甚至大孔结构，介孔的容碳能力大大提高，对分子筛的反应稳定性有很大的改善作用。

综上所述，本领域缺乏一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂，所述脱硫催化剂由以下重量百分比的原料组成：30～40％wt有机碱改性ZSM-5分子筛、1～5％wt石墨烯、15～25％wt活性金属组分(以氧化物计)、2～4％wt助挤剂、4～8％wt粘合剂、余量为氧化铝。

优选地，所述活性金属组分包括VIB族金属或VIII族金属中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述活性金属组分包括镍、钨、钼、钴中的其中一种或两种以上的组合。

优选地，所述有机碱改性ZSM-5分子筛的制备方法为：将ZSM-5分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6～1.0MPa，然后升温至90～100℃，恒温处理10～14小时，取出洗涤干燥后，在450～650℃条件下焙烧6～8小时，得到有机碱改性ZSM-5分子筛。

优选地，所述有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上组合。

优选地，所述有机碱溶液的浓度为0.65～1.0mol/L。

优选地，所述ZSM-5分子筛的加入量(g)与有机碱溶液体积(ml)的比例1:5～10。

优选地，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述粘合剂为含有硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合的酸溶液，所述酸溶液的质量浓度为0.6％。