[发明专利]一种高活性制备聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的双组分催化体系及应用

说明书

本发明为一种高活性制备聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的双组分催化体系及应用。所述的催化体系包括双金属氰化物催化剂和促进剂；其中，活性促进剂与双金属氰化物催化剂的质量比为0.01～100：1；所述促进剂为：季铵盐、季鏻盐、金属盐、Lewis碱中的一种或多种。本发明使用这种催化体系能够高效的催化环氧化合物开环均聚或与二氧化碳和酸酐中的一种或两种共聚制备聚醚酯多元醇，反应6h时活性可以达到11kg聚合物/g DMC以上。

技术领域

本发明属于催化体系领域，尤其涉及一种双组分催化体系及其在催化环氧化合物开环均聚或与二氧化碳和酸酐中的一种或两种共聚高效制备聚醚多元醇和聚醚酯多元醇中的应用。

背景技术

二氧化碳是一种主要的温室气体，随着工业化的不断推进，二氧化碳的排放量急剧增加。同时它也是最为廉价，存在最为广泛的无毒可再生的C1资源，所以如何高效利用CO₂成为许多研究者关注的重点。其中，以二氧化碳与环氧化合物为原料共聚合成可降解的脂肪族聚碳酸酯具有良好的发展前景，其已经被应用于新型聚氨酯材料、生物医用材料、气体阻隔材料、电池电解液材料、相变材料、胶黏剂、光刻胶、复合材料、橡胶材料补强剂等多个领域。

1969年Inoue首次报道了CO₂与环氧丙烷在二乙基锌/水的催化体系下共聚生成聚碳酸酯，受到科学家的广泛关注，相继开发了多种催化体系，比如：二乙基锌/多质子催化剂、金属羧酸盐体系、稀土三元体系、金属卟啉体系、Salen体系等。

20世纪60年代，美国通用轮胎橡胶公司首次开发出双金属氰化物(DMC)催化剂可以催化环氧化合物开环均聚，且所得聚合物具有不饱和度低和分子量分布窄等优点，明显优于传统的KOH催化剂。1985年，Kuyper等首先用Zn₃[Fe(CN)₆]₂催化二氧化碳与环氧化物共聚，聚合温度为35℃，反应时间大于48小时，催化活性仅为44g聚合物/g催化剂(US2500704)。而后，Kuyper等人制备了不同金属组成的双金属氰化物催化剂，其中以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC为催化剂，以聚丙二醇-400为起始剂催化PO与CO₂共聚，其反应活性小于2g聚合物/g DMC，产物中碳酸酯单元含量约15％，副产物环状碳酸酯的含量大于20wt％(US4826887、US 4826953、US 4826952)。陈立班等用溶液沉淀法制备的金属氢化物催化剂用于PO与CO₂共聚，分子量在2000～20000可控，且产物官能度与起始剂官能度一致(CN1060299)。王献红等使用不同羧基化合物做为起始剂用于PO与CO₂共聚，碳酸酯单元含量达到45％，催化活性为2.2kg聚合物/g DMC，副产物PC的含量为7wt％左右，且分子量在2000～5000可控，分子量分布仅为1.5左右(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2012,50,5177-5184)。

2004年戚国荣课题组使用DMC催化环氧丙烷与邻苯二甲酸酐共聚制备了交替共聚的聚酯，催化活性达到10kg聚合物/g DMC，但所得聚酯分子量数均分子量低于3000(Journal of applied polymer science,2004,93，1788-1792)。2006年，wang等DMC催化剂催化马来酸酐，丁二酸酐及邻苯二甲酸酐分别与PO共聚制备聚醚酯多元醇，所得聚醚酯多元醇较传统聚醚多元醇制备的聚氨酯具有更优异的力学性能(Journal of appliedpolymer science,103,2007,417-424)。2014年，拜耳公司公开了一种DMC催化环氧化合物与二氧化碳、酸酐三元共聚制备聚醚酯多元醇的方法。酸酐化合物能够完全的反应进入到聚合物链中，反应活性达到5kg聚合物/g DMC(CN 103998489)。