[发明专利]一种分散型球状氧化锰材料的制备及其在锌电池中应用

说明书

本发明涉及一种分散型球状氧化锰材料的制备及其在锌电池中应用，包括：步骤1、制备溶液A和溶液B；步骤2、在一定温度(室温)、分散搅拌和通入保护性气体的条件下，将溶液A滴加到溶液B中，混合均匀，进行共沉淀反应。本发明的有益效果是：(1)共沉淀反应可在较为温和的条件下进行，制备工艺简单，可以实现材料的连续化和批量化生产。(2)制备的球形β‑MnO₂材料具有优异的结晶性能，为球形形貌，分散性能良好，颗粒尺寸均一。(3)将合成的球形β‑MnO₂材料应用于水系锌电池，具有充放电比能量较高，倍率性能优异等优点，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种分散型球形β-MnO₂材料的制备方法及其在水系锌电池正极中的应用。

背景技术

二氧化锰材料由于其优异的物理化学性能，同时具备制备成本低，绿色环保等特点，被广泛应用于一次和二次电池的电极材料以及电催化剂等领域。近年来，可充电的中性/弱酸性水系锌电池越来越多地被科研人员所关注，在该电池体系中，正负极分别为二氧化锰(MnO₂)和金属锌，电解液为中性或弱酸性的锌离子水溶液，其理论比容量可达308mAhg^-1，理论能量密度达到430Wh kg^-1，并且该电池体系具有环境友好，成本低，特别是高安全特性，因此在规模储能系统等领域具有广阔的应用前景。

水系二次锌电池中关键的是正极材料的可充性，即二氧化锰的可逆性。这与二氧化锰的物相、粒度等直接相关。目前二氧化锰材料的制备方法主要有电沉积法、水热法和共沉淀方法等，传统的一次锌锰电池采用的是电沉积法制备的γ-MnO₂，这种方法制备的二氧化锰颗粒粒度不一，分散性差、电化学可逆性差、活性低；而且不适合做二次锌电池正极材料。而且二次锌电池的正极材料制备工艺复杂，难以产业化的技术瓶颈问题。Pan(Pan,H.L.etal.Nature Energy 2016,1,(5),16039.)等利用水热法制备了纳米级的α-MnO₂材料，并将其应用于水系锌二次电池的正极材料，获得了较高的比容量和优异的倍率性能，但是该制备方法需要在高温、高压的反应釜中进行反应，难以实现批量化制备，而且纳米材料堆积密度低，且分散性差，极片制备困难，电池实际的能量密度较低。马俊才等人(CN104211122 A)利用硫酸锰和碳酸氢铵在共沉淀条件下制备了碳酸锰，随后将碳酸锰置于悬浮分解窑中制备了近球形的四氧化三锰材料，获得了较好的应用效果，但是并未利用此工艺合成出二氧化锰材料。尽管碳酸盐分解法制备锰基氧化物材料的工艺简单，但是未有相关制备β-MnO₂的工艺报道。

由上述研究结果可以看出，寻找一种合成工艺简单、能把可溶性碳酸盐和二价锰盐转化为结晶性能良好的MnO₂材料的可批量化制备共沉淀工艺，将会有效推动水系锌二次电池的产业化应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种分散型球状氧化锰材料的制备及其在锌电池中应用。

这种分散型球状氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备溶液A和溶液B；

步骤1.1、制备溶液A:将一定量的可溶性碳酸盐和表面活性剂溶解在去离子水中，并分散均匀，形成溶液A；

步骤1.2、制备溶液B:将一定量的可溶性二价锰盐溶解在去离子水中，并分散均匀，形成溶液B；

步骤2、在一定温度(室温)、分散搅拌和通入保护性气体的条件下，将溶液A滴加到溶液B中，混合均匀，进行共沉淀反应；

步骤2.1、利用搅拌装置对溶液A和溶液B进行分散搅拌；

步骤2.2、在室温条件下，将保护性气体通入溶液B中，控制保护性气体的流速在一定范围内；利用滴加装置将溶液A滴加到溶液B中进行共沉淀反应，控制滴速在一定范围内；