[发明专利]一种用于生物质热解重整提质的壳-核结构分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种用于生物质热解制油的壳‑核结构分子筛的制备方法，步骤：在烧杯中加入去离子水，量取TPAOH溶液加入去离子水中，再称取HZSM‑5分子筛粉末加入到溶液中快速搅拌，充分搅拌1h后，称取模版剂CTAB加入到悬浊液中，充分搅拌，将悬浊液充分搅拌后移至四氟乙烯衬里的高压反应釜中，将反应釜防在烘箱里，消解24h后取出反应釜，调整其pH值至8.5，再移回至高压反应釜中，在烘箱内晶化24h。将所得含晶粒的溶液过滤洗涤，并将过滤后的晶粒放置于烘箱内烘干，将干燥后的分子筛放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率将马弗炉升至550℃，焙烧2～6h以去除模版剂，得到具有核‑壳结构的介微孔复合分子筛。

技术领域

本发明涉及一种应用于生物质热解重整提质的壳-核结构分子筛催化剂的制备方法，主要利用在微孔分子筛表面搭建介孔分子筛并通过调控介孔分子筛的结构来实现催化重整中对烃类有机物的选择性热解，属于生物质利用技术领域。。

背景技术

生物质能作为以生物质为载体，通过光合作用将太阳能转化为化学能存储在生物质中的能源，已经成为继煤炭、石油、天然气之后的世界第四大能源。生物质能具有资源量巨大，清洁可再生等优势，具有取代传统化石能源成为主要能源来源的潜力。

生物质快速热解技术是通过在惰性气体氛围下，通过极快的升温速率对生物质原料进行加热实现其分解，从而制备生物燃料或者选择性制备化学品。但通过直接热解制备的生物油存在着含氧量高、有效碳氢比低、热值低、具有腐蚀性等问题。通过催化剂对热解产物进行催化重整可以促进热解产物中脱氧、脱羧基，脱羰基等反应的进行，从而实现热解产物中氧含量的降低，提高生物燃料的品质。

在生物质催化热解方面，目前得到较多应用的是分子筛催化剂。常用的微孔分子筛HZSM-5，其微孔结构能使部分热解蒸汽进入内部进一步热解，且表面具有较强酸性能够促进有机物在其表面进一步分解，但由于酸性过强导致热解产物中含有较多长链有机物并在其表面形成结焦，催化剂易失活；介孔分子筛MCM-41，其较大的孔径能满足更宽范围的物质进一步热解且不易发生结焦，但由于孔径过大再次热解可能不够充分就会发生产物的逸出，并且表面酸性不足导致其催化效果欠佳。考虑到HZSM-5良好的催化效果及MCM-41的寿命，本发明制备出一种具有壳-核结构的介微孔复合分子筛MCM-41/HZSM-5，通过调整其制备条件得到具有较强烃类选择性的复合分子筛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于生物质催化热解的复合分子筛催化剂的制备及优化方法，利用水热合成法制备出具有壳-核结构的介微孔复合分子筛MCM-41/HZSM-5，充分利用HZSM-5的良好的催化活性及MCM-41的抗失活性能，通过改变合成过程中溶液浓度、消解及结晶温度以及消解-结晶时间来调节分子筛的结构及性能，实现分子筛催化剂对烃类产物的强选择性。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明的一种应用于生物质催化热解的复合分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一、首先取四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液倒入已准备好的去离子水中，混合均匀后，加入微孔分子筛HZSM-5，采用磁力搅拌器搅拌成悬浊液；取十六烷基三丙基溴化铵（CTAB）制备CTAB溶液，加入上述悬浊液形成胶体溶液后继续通过磁力搅拌机混合均匀；

步骤二、将搅拌后的上述溶液转移至四氟乙烯内衬里的高压反应釜中，将高压反应釜放在烘箱中进行消解；

步骤三、从烘箱中取出反应釜，将反应釜中的反应溶液冷却至常温后打开，将获得的溶液通过稀硫酸调节pH值，再将调节后的溶液转移回高压反应釜中并放回烘箱内进行结晶；

步骤四、从烘箱内取出反应釜，将含有晶粒的溶液过滤洗涤，并将过滤后的晶粒放置于100-130°C的烘箱内干燥，再采用马弗炉以10°C/min的升温速率升至500～600°C，在该温度下焙烧2～6h，即可获得具有核-壳结构的介微孔复合分子筛MCM-41/HZSM-5。

其中：