[发明专利]一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法

说明书

本发明公开了一种1,2,3‑三(氰乙氧基)丙烷的制备方法，所述制备方法包括：A1.甘油和催化剂搅拌成均相，加入第一部分丙烯腈，体系呈两相；A2.待两相体系反应成均相后，加入第二部分丙烯腈，反应得到反应物；A3.所述反应物经后处理获得纯度大于99.5％的1,2,3‑三(氰乙氧基)丙烷。本发明制备获得的1,2,3‑三(氰乙氧基)丙烷产品中烯腈类杂质含量低，产品纯度高。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种高纯度1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法。

背景技术

腈类化合物常作为锂离子电池电解液中的添加剂，能有效提升电池的高温循环及存储性能。但同时腈类添加剂的使用同样会带来电芯内阻增大，常温低温循环恶化的问题。1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为腈类化合物，同样可用作电解液添加剂。

目前，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备主要利用丙三醇和丙烯腈为原料，在碱的催化作用下获得，反应式如下：

反应可在溶剂存在下进行，如：

专利EP2505622A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(7.5eq)在氢氧化钾(0.6eq)作用下，在甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经有机相分离、干燥、浓缩得产品，产率为95％，但纯度未知。

专利KR20150105790A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(16.5eq)在氢氧化钾(0.8eq)作用下，在二甲苯溶剂中室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物经水洗、干燥、真空脱溶剂获得产品，产率为92％，纯度未知。

专利JP2013075837A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.6eq)在叔丁醇钠(0.001eq)作用下，在乙腈溶剂中室温反应，反应物经脱溶剂获得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，但产率、纯度未知。

反应也可在无溶剂下进行，但产率相对有溶剂参与的反应略低。

如：文章New Journal of Chemistry 2015,39(12),9155-9161中报道了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.4eq)在氢氧化钠(0.04eq)作用下，室温反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。反应物采用柱层析纯化获得产品，产率为80％，GC纯度为99.9％。但柱层析纯化的方法成本高，在工业上很难放大量产。

专利JP2005263716A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3.1eq)在甲醇钠(0.04eq)作用下，60℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法未涉及反应物后处理，产率为67％，纯度未知。

专利CN103562177A公开了丙三醇(1eq)和丙烯腈(3eq)在叔丁醇钾(0.002eq)作用下，40℃反应制备1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的方法。该方法中的反应物经二氯甲烷溶解，水洗后浓缩减压蒸馏得1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷，产率未知，纯度为99％。

上述提及的现有技术中，除不适宜产业化生产的柱层析后处理法之外，其余通过反应液脱溶得到目标产物的方法，经本发明人大量实验表明，产品的纯度仅为约90％。而专利CN103562177A公开的通过反应液减压蒸馏获得目标产物的方法，由于反应液的沸点很高(450℃)，即使减压蒸馏沸点也大于200℃，在蒸馏过程中必定会分解产生烯腈类杂质，导致实际产物纯度无法达到其所声称的99％。

本发明人经研究发现，在电解液中加入不同纯度的1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷作为添加剂，对电芯常温性能恶化程度不一致。进一步研究发现，1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷中存在的烯腈类杂质是影响性能关键。具体表现为：烯腈类化合物结构中含有双键，在电极表面容易得到电子发生还原分解。测试表明，烯腈类化合物成膜阻抗较高，因此，当电解液中烯腈类杂质含量较高时，电极界面阻抗增加，电池内阻升高，循环衰减加剧，电池的常温性能和低温性能恶化。