[发明专利]一种四螨嗪的制备方法

说明书

本发明公开了一种四螨嗪的制备方法，以对邻氯苯甲腈为原料，在优选催化剂后，与水合肼一步法直接成环合成二氢四嗪，再将合成的二氢四嗪经过亚钠、盐酸体系氧化后直接合成四螨嗪；得到的四螨嗪纯度≥98％，总收率达到70％以上，与目前现有的技术相比，本工艺路线简单，步骤少，安全程度高，符合目前清洁化生产，安全工业生产的需求。

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种四螨嗪的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

四螨嗪是一种活性很高的有机氮杂环类触杀型杀螨剂，对温度不敏感，四季皆可使用，具有较强的渗透力，可穿入到螨的卵巢内使其产的卵不能孵化，是胚胎发育抑制剂，并抑制幼、若螨的脱皮过程，但无明显的不育作用。适用于防治多种果树、蔬菜及棉花等作物上的主要害螨。属低毒杀螨剂，对鸟类、鱼虾、蜜蜂及捕食性天敌安全。

目前四螨嗪制备方法相关的专利报道较少，报道出的工艺也均是采用缩合、氯化、环合及氧化四个步骤合成；比如：

美国专利(US4237127)采用的是邻氯苯甲醛为原料，与水合肼反应生成苄肼后，再在醋酸与醋酐体系中通氯氯化；再经过环合、氧化后得到四螨嗪。

中国专利(CN103012302A)同样是采用邻氯苯甲醛为原料，与水合肼反应生成二氯苄肼后，再在四氯化碳及催化剂体系中通氯氯化；四氯苄肼再与水合肼反应生成二氢四嗪，二氢四嗪再经过氧化后得到四螨嗪；虽然，此专利通过加入催化剂有效的改善缩合及氯化步骤，但是未能避免步骤多及通氯反应。

文献报道：农药四螨嗪合成新工艺的工艺[J].农药,2003,2(42)：1006-0413.报道的同样是已邻氯苯甲醛为原料，经过缩合、氯化、环合与氧化四个步骤。

其它文献：部分文献报道用芳香甲腈合成二氢四嗪，但是文献说明邻氯苯甲腈合成二氢四嗪，其反应产物几乎为零。

上述现有技术中，合成四螨嗪的工艺步骤较多，氯化合成采用的氯化试剂也是毒性较大或活性较高的物质，与目前化工生产现状相悖。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种四螨嗪的制备方法，以邻氯苯甲腈为原料，在优选催化剂后，使邻氯苯甲腈能够与水合肼反应直接合成二氢四嗪；合成的二氢四嗪在不需要提纯的条件下，直接用盐酸、亚钠进行氧化，得到四螨嗪。本发明方法步骤少，需要氯化反应，更加安全环保，符合目前安全环保的需求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种四螨嗪的制备方法，包括以下步骤：将邻氯苯甲腈与水合肼溶解在溶剂中，升温后在催化剂(cat)的催化作用下进行反应直接生成二氢四嗪；向生成的二氢四嗪溶液中加入质量浓度为33％的亚硝酸钠水溶液，然后滴加盐酸控制体系的pH值，二氢四嗪进行氧化反应得到四螨嗪；化学反应式如下所示：

上述技术方案中，所述的邻氯苯甲腈与水合肼，二者的摩尔比为1：1～1.2。

上述技术方案中，所述的溶剂，为乙醇、THF、甲苯、氯仿、MTBE、乙酸乙酯、四氯化碳中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为乙醇、THF、四氯化碳中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的催化剂，为硫粉、硫醇类化合物、钯类催化剂、铂类催化剂、钌类催化剂、雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂、氯化镍催化剂、三苯基膦及其配体类催化剂中的任意一种、两种或三种。

上述技术方案中，所述的催化剂，优选为硫粉、硫醇类催化剂、钯类催化剂，钌类催化剂、雷尼铜催化剂、三苯基膦及其配体类催化剂中的两种或三种。

上述技术方案中，所述的硫醇类化合物优选为十二烷基硫醇；所述的钯类催化剂优选为醋酸钯；所述的铂类催化剂优选为氯化铂；所述的钌类催化剂优选为氯化钌。