[发明专利]一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用，所述具有修饰层的石榴石型固体电解质包括石榴石型固体电解质基体以及形成在石榴石型固体电解质基体的至少一侧的修饰层，所述修饰层具有由至少一种强酸锂盐和至少一种弱酸锂盐相互交联形成的三维多孔结构；所述至少一种强酸锂盐选自氯化锂、高氯酸锂、硫酸锂和硝酸锂，所述至少一种弱酸锂盐选自氟化锂、醋酸锂、磷酸锂、和硅酸锂；根据所含有的锂离子的摩尔数计算，所述至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为50:1~1:1，优选10:1~4:1。

技术领域

本发明属于固态锂金属电池领域，本发明具体涉及固体电解质表面修饰层的成分和结构设计及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经广泛地应用于生产生活之中，特别是3C电子产品和电力交通领域。然而，其能量密度和功率密度有限，限制了其进一步发展。而由于金属锂高的理论比容量(3860mAh/g)和低的电化学电位(-3.045V vs标准氢电极)(W.Xu,et.al.EnergyEnviron.Sci.2014,7,513-537.)，采用金属锂来代替传统石墨负极，可以有效提高电池的能量和功率密度。另一方面，传统液态锂电池采用有机电解液易燃易挥发，同时电解液与电极易发生副反应，容易造成内部热失控，甚至电池发生爆炸。因此，需要引入不可燃的固体电解质来提高电池的安全性。此外，固体电解质具有高致密度，高机械强度，一定程度上能抑制锂枝晶的生长。综合来看，发展固态锂金属电池是未来电池技术发展的重点方向。

尽管如此，固态锂金属电池也存在一些问题有待解决，主要是界面匹配性和锂枝晶问题。一方面，由于固态电解质的本征特性和表面杂质的存在，固体电解质和锂界面很难形成均匀连续的稳定界面，界面阻抗很大，且在电池工作时进一步恶化。另一方面，在大电流密度下，锂的不均匀沉积会产生锂枝晶，枝晶会沿着电解质表面的缺陷或者晶界进行生长，最终导致电池的内短路。目前，人们采用了一系列的策略。一种策略是引入亲锂涂层，包括单一元素层Au、Al、石墨，和多元层Al₂O₃、SnF₂、BN等镀层，通过Li与镀层之间的合金化作用或化学反应，实现界面良好的相容性。一种策略是借助表面杂质的性质构建表面修饰层，如借助固体电解质表面可逆的Li⁺/H⁺形成稳定钝化层，去除表面杂质的同时生成稳定的亲锂层(Y.Ruan,et.al.Journal of Materials Chemistry A 2019,7(24),14565-14574.)。这些研究可以有效降低界面阻抗，然而对于界面的锂枝晶问题仍然难以解决，同时还存在着操作复杂，需要借助先进仪器等生产应用上的问题。事实上，很少有研究集中在界面层的结构设计上。因此，应用合理的方法构建三维结构的修饰层和提高界面抗枝晶能力，是必要且紧迫的。另一方面，研究表明固体电解质的电子电导是导致锂枝晶形成的重要原因之一(F.Han,et.al.Nature Energy 2019,4(3),187-196.)。因而通过调控修饰层成分，降低修饰层的电子电导率，可以一定程度上抑制锂枝晶在界面的生长。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具有修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用，旨在拓宽石榴石型固体电解质的表面结构构建方法，同时提升界面的抗枝晶能力，实现固态锂金属电池稳定大电流运行。

第一方面，本发明提供了一种具有修饰层的石榴石型固体电解质，包括石榴石型固体电解质基体以及形成在石榴石型固体电解质基体的至少一侧的修饰层，所述修饰层具有由至少一种强酸锂盐和至少一种弱酸锂盐相互交联形成的三维多孔结构；所述至少一种强酸锂盐选自氯化锂、高氯酸锂、硫酸锂和硝酸锂，所述至少一种弱酸锂盐选自氟化锂、醋酸锂、磷酸锂、和硅酸锂；根据所含有的锂离子的摩尔数计算，所述至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为50:1～1:1，优选10:1～4:1。