[发明专利]Pd2+

说明书

Pd²⁺负载金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用，涉及一种化工功能材料技术领域，本发明为一种Pd²⁺负载的金属有机框架复合催化剂Pd@ZIF‑92，包括以下制备步骤：（本发明以氨基乙醇修饰ZIF‑90，形成N，O双配位点获得ZIF‑92；进一步通过配位作用与Pd²⁺络合，得到具有高活性Pd催化位点，用于催化水相中Suzuki偶联反应，并且可通过离心进行分离的多相催化剂。该制备方法简单、产率高，催化剂在空气和水中稳定，能高效、多相催化Suzuki偶联反应。催化剂可以通过离心进行分离，循环利用。

技术领域

本发明涉及一种化工功能材料技术领域，特别是涉及一种Pd²⁺负载金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用。

背景技术

有机化合物的基本骨架是由碳-碳键或者碳-氮键相互连接构成的，特别是含有碳-碳键的联芳基类化合物，所以，碳-碳偶联反应是有机化学反应中重要反应之一。钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应，具有良好的官能团耐受性、有机硼的低毒性、反应条件温和、商业可用性等特点，在构建联苯及其衍生物中扮演着重要的角色，广泛应用于精细化学品和高度复杂药物的工业合成。相对于均相钯催化剂而言，非均相钯催化剂催化的Suzuki-Miyaura偶联反应在产物分离、催化剂循环利用等方面有着其独特的优势-----保持与均相催化剂相媲美的催化性能的同时，非均相催化剂可以进行数次甚至数十次的循环利用，回收，很大程度上降低了催化成本和改善对环境的污染。

金属有机框架(MOFs)因具有高的物理、化学稳定性，大的比表面积，以及可修饰等特点，近年来被广泛用于非均相催化中。2013年，Kleist等通过MIL-53(Al)-AMMal中的有机配体侧链固定Pd²⁺离子，以催化Heck型C-C偶联反应；Stanley采用后合成金属化方法，将MOF浸入Pd(OAc)₂的丙酮溶液中，构建bpy-UiO-67-Pd(OAc)₂和MOF-235-Pd(OAc)₂，合成的两种配合物在催化水溶液中芳基硼酸共轭加成为二取代的烯酮表现出良好的催化性能；2016年，Sun等报道了通过后合成修饰方法合成了两种含Pd的非均相催化剂UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd，这两种催化剂基于锆的UiO-66-Mix和UiO-67-Mix为模板经后合成修饰合成的多孔的含钯催化剂，其对Suzuki-Miyaura和Heck偶联反应都有很好的催化性能；在2018年，sun等报道了一种磁性纳米粒子负载与PSM相结合而制备的非均相催化剂Fe₃O₄@La-MOF-Schiff base-Pd，在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出优异的催化性能；Pascanu等制备了Pd@MIL-101-NH₂，即将钯负载在经氨基修饰的MIL-101上，用于催化碘代、溴代芳烃与硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应。可见开发一种高效、易分离、可 循环利用的基于金属有机框架(MOFs)后修饰的新型异相催化剂已经成为突破方向。

2008年加州大学洛杉矶分校的Omar M. Yaghi等在JACS上公开发表2-醛基咪唑（H-ICA）与Zn²⁺构筑的金属有机框架ZIF-90(Zn(C₄H₃N₂O)₂)，其具有制备方法简单（见说明书附图1）、产率高（61.5%）、结构稳定且具有高孔隙度等优点，是本申请Pd²⁺负载的金属有机框架复合催化剂开发的基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pd²⁺负载金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用，本发明选择 ZIF-90为框架，以氨基乙醇进行修饰，形成N，O双配位点；最后通过配位作用与Pd²⁺络合，得到具有高活性Pd催化位点，用于催化水相中Suzuki偶联反应。

本发明是通过以下技术方案实现的：