[发明专利]一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法

说明书

本发明涉及有机合成领域，为解决以三乙氧基硅烷为原料，采用氯化反应制备三乙氧基氯硅烷存在副产物含量高、三乙氧基氯硅烷选择性低等缺陷，本发明提出一种以三氯异氰尿酸为氯化试剂、卤代金属盐为添加剂，将三乙氧基硅烷转化为三乙氧基氯硅烷的方法，具有三乙氧基硅烷转化率高，副产物含量低，三乙氧基氯硅烷选择性高，分离负荷小的优点，尤其适合工业化制备三乙氧基氯硅烷。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法。

背景技术

三乙氧基氯硅烷是一种重要的有机硅化合物，其分子中含有一个Si-Cl键和三个Si-OC₂H₅官能团，由于Si-Cl键和Si-OC₂H₅官能团均属于可进一步反应的活性官能团，并且Si-Cl键的反应活性远远大于Si-OC₂H₅官能团，因此可以利用Si-Cl键将三个Si-OC₂H₅官能团引入到其它化合物分子中或接枝到材料的表面，得到三乙氧基硅烷封端的有机硅化合物、聚合物或界面材料，利用三乙氧基硅烷的反应活性，可进一步得到交联的有机硅聚合物材料或界面。

TomoakiSugiyama等人(Chemistry-AEuropeanJournal，2019，25(11)：2764-2772)公开了以四氯化硅和无水乙醇为原料，在0℃反应一段时间后，再在室温下继续反应一段时间制备三乙氧基氯硅烷的方法，由于四氯化硅分子中四个Si-Cl键均具有相同的反应活性且乙氧基官能团的空间位阻较小，因此在生成三乙氧基氯硅烷的同时，还不可避免的生成含量约为44％的四乙氧基硅烷。Masashi Yoshikawa等人(RSC Advances，2017，7(77)：48683-48691)报道了采用类似方法制备三乙氧基氯硅烷的方法，合成产物中三乙氧基氯硅烷与四乙氧基硅烷质量分数的比值约为1∶1。三乙氧基氯硅烷的常压沸点为156℃，四乙氧基硅烷的常压沸点为168.8℃，两者常压沸点相差12.8℃，由于两者常压沸点相差不大，导致采用精馏提纯方式分离得到高纯度的三乙氧基氯硅烷存在较大的困难。

中国发明专利ZL201410415003.1公开了以二苯胺盐酸盐为氯化试剂，三(五氟苯基)硼为催化剂，以三乙氧基硅烷为原料制备三乙氧基氯硅烷的方法，该反应虽然在室温下进行，但反应时间长达12小时，且三乙氧基氯硅烷的合成收率仅有72％。

Sudarsanan Varaprath与Debra H.Stutts公开了以三氯异氰脲酸为氯化试剂，室温下将三乙氧基硅烷转化为三乙氧基氯硅烷的方法，严格控制实验操作条件，尤其是防止水汽进入反应体系，三乙氧基氯硅烷的分离收率可达到99.7％。虽然三乙氧基氯硅烷的分离收率很高，但合成条件苛刻，尤其是水分的控制条件是大规模生产难以满足的，因此该合成方法仅适用于实验室等具备无水操作的环境中进行。

三乙氧基硅烷分子中的Si-H键非常活泼，遇醇或水即可生成氢气及四烷氧基硅烷或六乙氧基二硅氧烷等副产物，反应方程式如Scheme 1所示：

Scheme 1三乙氧基硅烷与水反应

三乙氧基氯硅烷分子中的Si-Cl键的反应活性也非常高，遇体系中微量水分，Si-Cl键迅速水解，生成六乙氧基二硅氧烷副产物，如Scheme 2所示。

ClSi(OC₂H₅)₃+H₂O→(C₂H₅O)₃SiOSi(OC₂H₅)₃+HCl

Scheme2三乙氧基氯硅烷与水反应

此外，三乙氧基硅烷还极易发生歧化反应，生成四乙氧基硅烷和SiH₄，反应方程式如Scheme3所示：