[发明专利]一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一类氟取代α‑二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的一类镍催化剂，结构式如式(II)所示。该镍催化剂具有邻位氟原子，可以与聚合物链中的氢原子相互作用，从而达到抑制β‑H消除的目的，这能够大大提高所得聚乙烯的分子量，在零度下可以催化从而得到超高分子量聚合物，通过在配体苯环上不同位置上引入氟原子，可以得到支化度可调的聚合物，并且调节范围很大，从而得到具有不同拓扑结构的聚烯烃材料。此外，这类镍催化剂还具有高活性的优点，同时催化剂在0‑120℃下仍然普遍保持着高活性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃由于其本身优异的性能以及相对低廉的价格，目前已经成为人类现代生活中不可缺少的一种材料。当前，全球对于聚烯烃材料的需求量是极其巨大的，因为它已经广泛应用于各个领域，与国民的日常生活息息相关。由于聚烯烃材料合成路径具有一定的特殊性(需要用到金属有机催化剂)，当前对于其合成过程中所需要用到的有机金属催化剂进行了非常广泛的研究。众所周知，在整个烯烃聚合过程中，催化剂不仅仅决定着烯烃的聚合行为，还决定着聚合物本身的拓扑结构以及材料性能等。在上个世纪末，美国化学家Brookhart首次开创性地报道了一类α-二亚胺镍、钯催化剂(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)，这类催化剂不仅具有非常高的活性，而且还能得到较高分子量的聚乙烯，但其中仍然存在一些不足的地方：1)热稳定性差，高温下催化剂易分解；2)得到的聚合物多为无定形物；3)分子量不够高，不能满足工业上的超高分子量的需求。由于这类催化剂本身拥有巨大的发展潜力，在随后的二十多年时间里，研究者们对这类α-二亚胺镍、钯催化剂进行了各种各样的修饰，以期提升它的热稳定性、活性、聚合物分子量、对极性官能团的耐受性等，主要集中在以下两类：1)引入一些大基团来调控催化剂的轴向位阻，以达到遮蔽中心金属从而抑制链转移的目的，从而得到高分子量的聚烯烃，并且这能有效提升催化剂的热稳定性、活性。2)通过在配体上引入各种具有不同电子效应的取代基，来调控催化剂中心金属的电子云密度，这也是影响催化剂热稳定性、聚合物分子量、聚合物支化度、聚合活性的重要因素之一。经过研究者们多年的不懈努力，他们设计的新型α-二亚胺催化剂不但使聚烯烃的分子量、催化剂热稳定性、催化剂活性提升到了一个新的高度，并且还得到了各种拓扑结构的聚烯烃材料。

在调控催化剂的空间效应与电子效应这两种方式上，由于催化剂的轴向空间位阻太大会影响极性单体的插入，这将不利于功能化聚烯烃的合成；另外，相对来说使用不同电子效应的取代基(例如甲氧基、甲基、氯、三氟甲基)来调节催化剂中心金属的电子云密度对于聚合效果并不能提升太多。基于以上因素，发展出新型的催化剂调控方式是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用。

本发明的一类氟取代α-二亚胺配体，结构式如式(I)所示：

式(I)中，R¹表示H，或者C₁-C₂₀的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，R⁸表示H、F、OCH₃、CH₃、Cl、CF₃、NO₂或N,N-二甲胺基，R⁸位于苯环的邻位、间位或对位，R⁹表示F、Cl、Br、I、OCH₃或CH₃；