[发明专利]一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的负载型催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种由乙酰丙酮氧钒与TS‑1型钛硅分子筛结合得到的钒氧化物/TS‑1非均相催化剂，即通过将乙酰丙酮氧钒在甲醇中溶解后，加入TS‑1型钛硅分子筛，经搅拌浸渍、过滤、冷冻干燥、焙烧等步骤获得的钒含量1～5%的VO_X/TS‑1负载型催化剂，其制备方法简单、成本低，收率以钒计为100%。采用该钒氧化物/TS‑1作为催化剂，能够在提高催化效率的同时有效抑制2,5‑二氯苯酚的过度氧化，且过度氧化产物可控制在5%以下，2,5‑二氯苯酚选择性能达到95%以上，尤其是异构体2,4‑二氯苯酚可得到明显抑制，2,4‑二氯苯酚选择性＜0.1%，同时负载型催化剂具有易于回收并重复利用的优点。

技术领域

本发明属于2,5-二氯苯酚制备技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其在1,4-二氯苯催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用。

背景技术

2,5-二氯苯酚主要用作医药、染料等中间体、除草剂麦草畏中间体、氮肥增效剂、皮革防霉剂等，尤其是制备农药除草剂麦草畏的主要有机中间体。近年来，随着温室气体减排和环保要求的不断提高，以及氯磺隆和甲磺隆制剂被禁用和限制使用，广泛应用于农作物生产的低毒农药麦草畏的需求不断增加，市场前景良好。因此，研发制备2,5-二氯苯酚中间体对于开发低毒、高效的除草剂麦草畏具有十分重要的作用。

现有相关专利技术如下：

1、专利US 2799714中提出以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺具有工艺路线简单、投资少的优点，但是该方法要使用大量酸、碱，且反应条件比较苛刻，生成过程中产生大量的酸碱废液和固体盐，存在着严重的环境污染问题，而且副产物分离困难。

2、专利US 4326882中公开了以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解制备2,5-二氯苯酚；该方法技术上比较成熟，在工业上得到广泛应用，但是需要使用大量的有机、无机试剂，而且废水量大，每生产一吨2,5-二氯苯酚，大约会产生10吨左右的含酚废水。

3、CN 104591973A公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，该方法首先是对二氯苯与乙酰氯在无水三氯化铝催化下经付克酰基化反应生成中间体2,5-二氯苯乙酮，再经Bayer-Villiger氧化得到2,5-二氯苯酚。该合成路线条件温和，不需高温高压，也不使用大量的有机酸碱，但是该方法在付克酰基化反应阶段需使用无水三氯化铝作催化剂，会产生较多的含铝废水，Bayer-Villiger氧化阶段需使用过氧酸，工业上安全性较差，成本也比较高，目前未见工业化生产的公开报道。

针对上述问题，现有技术中还提出了1,4-二氯苯直接一步催化氧化法制备2,5-二氯苯酚，因具有工艺路线短，经济效益好，环保绿色等优点而得到广泛研究，可望成为2,5-二氯苯酚生产的主流方法，但是目前尚未工业化报道，难点主要在催化剂的开发。现有以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸、铜卟啉、铁氧化物或其负载型为催化剂，其反应路线短、操作简单，几乎对环境无污染。但是催化效果不理想，产物选择性较低。如中国专利CN107129426A公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，在氧化剂、金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，以1,4-二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一种或一种以上组合物为溶剂，经催化氧化制备得到；该方法是通过金属卟啉催化剂与助催化剂组成的催化体系，来达到提高氧化反应的效率和收率，可见单独使用金属卟啉催化剂，催化效果仍不理想。因此在催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的方法中，研发一种高效、选择性好、副产物低、易回收的催化剂非常必要。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种由乙酰丙酮氧钒与TS-1型钛硅分子筛结合得到的钒氧化物/TS-1非均相催化剂，即通过将乙酰丙酮氧钒在甲醇中溶解后，加入TS-1型钛硅分子筛，经搅拌浸渍、过滤、冷冻干燥、焙烧等步骤获得的VO_X/TS-1负载型催化剂，其制备方法简单、成本低，收率以钒计可达100%，为催化氧化制备2,5-二氯苯酚提供了有益的参考价值。