[发明专利]一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：步骤1，将钼源溶于水制备成A溶液，将钴源溶于水并加入过氧化氢制备成B溶液，混合A溶液和B溶液，并加热、过滤，得到多金属氧酸盐；步骤2，将多金属氧酸盐分散于介孔ZSM‑5分子筛上，得到CoMo‑POM/ZSM‑5；步骤3，将CoMo‑POM/ZSM‑5浸渍钴源溶液，硫化，得到加氢脱硫催化剂。本发明所制得的催化剂具有较高的金属分散度，以及适宜的MoS₂堆积层数，因而对噻吩类含硫化合物具有较高的脱除活性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种高金属分散度汽油加氢脱硫催化剂、其制备方法以及在汽油脱硫中的应用。

背景技术

日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油行业更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场的车用燃料趋于“超低硫”，例如满足欧V排放标准，要求硫质量分数小于10μg/g以下，趋于“无硫”。不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。除了国家标准日趋严格之外，原油大量开采也造成了原油重质化、劣质化现象不断加剧，重质化原油中含硫化合物成分复杂，难以完全脱除，也阻碍了超低硫清洁油品的生产。因此，油品的超深度脱硫受到人们的普遍关注。加氢技术作为一种非常有效的脱硫手段，在清洁汽、柴油燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，而开发具有高活性和选择性的新型加氢催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。通常，可以根据实际油品中反应分子的具体化学特性以及配套加氢工艺的反应条件，调变金属与载体的相互作用，设计构建适宜的硫化态金属活性相形貌结构，以开发出高效的加氢催化剂。

加氢脱硫催化剂通常为过渡金属催化剂，采用Co作为助剂，Mo(W)作为活性金属。研究表明，Co物种主要存在以下三种形式：与Mo(W)S₂片晶边角位结合形成Co-Mo(W)-S活性相的Co物种，具有较高的HDS活性；存在于热力学稳定的Co₉S₈化合物中的Co物种以及进入Al₂O₃晶格中与载体形成钴铝酸盐的Co物种。研究表明，Co₉S₈和钴铝酸盐中的Co物种均无助剂作用。通常，Co-Mo(W)-S活性相包括I型和II型Co-Mo(W)-S活性相。I型活性相基本结构为单层Mo(W)S₂片晶，硫配位数较低，与载体间相互作用较强，残留着大量Mo(W)-O-Al键，Mo(W)难以完全硫化。II型活性相是高硫配位的Co-Mo(W)-S活性相，活性组分通过范德华力与载体相互作用，作用力较弱，Mo(W)物种硫化充分，HDS活性较高。

中国专利CN 108236958A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法通过分别将含Co和Mo的金属前驱体配成浸渍溶液，调节浸渍溶液的pH值至低于载体的零电点，用浸渍溶液浸渍载体，然后将载体干燥、焙烧，制得高分散型催化剂。虽然该方法通过调变液-固相间作用力，使金属前驱体均匀地分布在载体表面，可在一定程度上实现活性组分的高分散，但Co和Mo需分别引入，助剂金属与活性金属间的紧密接触程度受到一定限制。

宋华等(宋华,郭云涛,李峰,等.加氢精制催化剂载体的研究进展.石油化工,2010,39:941-948)使用介孔SiO₂作为载体提高活性金属分散性，如MCM-41、SBA-15、HMS、SBA-16。由于纯的SiO₂没有Bronsted酸，需要向其中掺杂三价离子如Al³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺和B³⁺，其中Al³⁺是最合适的选择，因为Al³⁺的掺杂能够产生Lewis和Bronsted酸。然而，SiO₂-Al₂O₃载体随着Si含量的增加，Mo的分散度会降低。