[发明专利]一种Au/Ti-S催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种Au/Ti‑S催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以金属Au为活性中心，以钛基复合材料为载体，化学通式可表述为Au/Ti‑S，其中，Ti‑S代表钛基复合材料，S为硅材料载体，所述催化剂组成中Au的重量比为0.1％～4％，余量为钛基复合材料载体，所述钛基复合材料为将钛以钛氧四面体嵌入氧化硅骨架得到的多孔材料，其中孔径范围为0.5～100nm。所述催化剂制备过程为：首先制备钛基复合材料Ti‑S，然后合成氨基修饰的钛基复合材料Ti‑S‑Amino，最后将Ti‑S‑Amino、水和HAuCl₄混合搅拌均匀后加入硼氢化钠溶液进行反应，制备出Au/Ti‑S催化剂。本发明所提供的催化剂运用于催化丙烯环氧化反应，具有贵金属负载量小，成本低，反应条件温和，转化率高及选择性好等优点。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种Au/Ti-S催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧丙烷PO是最重要的基础化工原料之一，广泛用于合成聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、聚氨酯、表面活性剂、破乳剂、乳化剂、湿润剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂等下游产品，应用领域广泛分布于化工、轻工业、食品、纺织、医药、化妆品、汽车等行业。目前，PO的工业生产方法包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法。其中，氯醇法和共氧化法是全球主要生产工艺，约占总产能90％。氯醇法后期处理成本较高，反应过程中生成的次氯酸对装置具有一定的腐蚀作用，此工艺正在被削减；共氧化法生产PO存在产物难以分离和提纯等缺点。以O₂作为氧化剂直接氧化丙烯生产PO是非常具有吸引力的途径，但目前的催化剂体系仍存在因为深度氧化反应显著导致选择性低下的缺点。在氧化反应体系中引入适量的氢气已被发现能够大大提高PO选择性至90％以上，因此氢氧共存体系下的丙烯环氧化被认为具有良好的工业前景。

氢氧共存体系丙烯环氧化的催化剂体系主要是负载型贵金属催化剂，包括有Au、Pd-Pt和Ag基催化剂。其中，Au催化剂效率最佳，是最有应用前景的一类。制备相关Au催化剂的传统方法是沉积-沉淀法，即在引入金源氯金酸后使用NaOH等碱性物质调节pH值至一定值，使金化合物以微小纳米颗粒沉积至载体表面。使用沉积-沉淀法制备Au催化剂，金的利用效率非常低，以氯金酸形式加入体系中的金仅有不足5％能够沉积到载体上，余下的金需要进行回收再利用；此外，这种方法制备的催化剂对于制备条件要求非常苛刻，微小的变化都会带来催化性能的巨大波动，制备的重现性很擦，这一点非常不利于工业催化剂的生产。以上这些不利因素严重阻碍了工业化应用的开展，迫切需要开发出能够可靠地制备高性能、稳定性优异的金基催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Au/Ti-S催化剂及其制备方法与应用，本发明的解决方案是：

一种Au/Ti-S催化剂，所述催化剂以金属Au为活性中心，以钛基复合材料为载体，化学通式可表述为Au/Ti-S，其中，Ti-S代表钛基复合材料，载体S为MCF、SBA-15、TS-1或3D-SiO₂中的一种，所述催化剂组成中Au的重量比为0.1％～4％，余量为钛基复合材料载体。

优选地，所述催化剂中钛基复合材料为囊泡状大尺寸多孔材料，其孔径为20～100nm。

Au/Ti-S催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)往四乙基氢氧化铵水溶液中加入丙三醇剧烈搅拌均匀后加入钛酸丁酯，所得混合物继续搅拌制得含钛混合溶液；

2)往步骤1)中制得的含钛混合溶液中加入干燥的载体S剧烈搅拌反应后进行高温静置，然后往所得混合物加水，离心分离收集所得固体，将所得固体干燥后进行焙烧制得钛基复合材料Ti-S；

3)将步骤2)中制得的钛基复合材料Ti-S与无水乙醇混合后加入氨烷基硅氧烷进行搅拌加热回流反应，然后往所得混合物中加乙醇，离心分离收集所得固体；将所得固体干燥后制得氨基修饰的钛基复合材料Ti-S-amino；