[发明专利]一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种羧基化有机‑无机杂化整体柱及其制备方法与应用，属于检测技术领域。本发明通过“巯‑烯”点击反应，使用廉价的含有巯基和羧基的功能单体巯基丁二酸和易得的烯基硅烷化试剂γ‑甲基丙烯酸甲酯‑三甲氧基硅烷“一锅法”合成羧基化有机‑无机杂化整体柱，该整体柱对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，能够用于环境水样中三价铬和六价铬的分离分析，并且制备试剂便宜易得、合成过程简单、反应效率高。

技术领域

本发明属于检测技术领域，更具体地说，涉及一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。

背景技术

在环境和生物中，元素的存在形式与其有效性、生物活性和毒性等密切相关。在环境水体中，铬的存在形态主要有两种：三价铬和六价铬。三价铬是人体必需的微量元素，与胰岛素一起在葡萄糖代谢中起重要作用。而六价铬是致癌物，长期暴露于六价铬易于引起多种疾病，例如皮肤过敏、炎症、坏死和其他问题。区分不同的铬形态对于研究铬的活性和(或)毒性具有重要意义，但是一般的金属元素测定方法如电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等只能测定总浓度，并不能分析环境样品中不同铬形态的浓度。

基于固相吸附剂的固相(微)萃取是分离元素形态的一种常用方法，但现有的固相萃取装置存在不足，这些装置通常是将材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不锈钢管等)，填充过程中需要管的两端填塞玻璃棉将材料固定。这种制备方式存在以下问题：第一，形成的固相萃取柱的柱压很大，尤其是采用尺寸较小的填充材料、较大的流速时；第二，填塞玻璃棉的一致性无法保证，导致制备的固相萃取柱重复性较差。

基于毛细管的整体柱固相微萃取具有成本低廉、操作简便、样品和试剂消耗少的优点。整体柱分为三种：有机聚合物整体柱、无机硅胶整体柱和有机-无机杂化整体柱。有机聚合物整体柱通常由有机功能单体和交联剂聚合而成(例如，申请公布号CN107297086A，公布日2017年10月27日的中国发明专利申请，该专利公开了一种有机整体小柱的制备及有机整体小柱和应用，该有机整体柱材料是聚甲基丙烯酸酯类高聚物)。

无机硅胶整体柱一般通过溶胶-凝胶法来形成硅胶骨架，然后依靠不同的硅烷试剂进行官能团修饰(例如，申请公开号CN1490067A，公开日2004年4月21日的中国发明专利申请，该专利公开了含丙基磺酸基离子涂层的开管柱或硅胶整体柱及其制备方法和用途，该含丙基磺酸基离子涂层的开管柱或硅胶整体柱通过溶胶凝胶法和键合法制备得到)。

在有机-无机杂化毛细管整体柱的合成过程中，通常由溶胶-凝胶法将有机官能团共价连接到无机硅整体基体中(例如，申请公布号CN103170161A，公布日2013年6月26日的中国发明专利申请，该专利公开了一种有机-无机杂化整体柱的制备方法，该方法采用酸碱两步溶胶-凝胶法合成整体材料)，使得杂化毛细管整体柱兼具有机聚合物和无机硅胶整体柱的优点，如耐溶剂性、良好的机械稳定性和易于制备等优点。

目前，羧基化整体柱主要是有机聚合物整体柱，或者是通过后修饰的方法制备得到的有机-无机杂化整体柱，羧基化整体柱的制备方法均具有操作繁琐、耗时等问题；并且有机聚合物整体柱的机械稳定性不如有机-无机杂化整体柱，通过后修饰的方法得到的有机-无机杂化整体柱的稳定性取决于基体材料的性能，而且羧基只存在于整体材料的表面，无法保证功能基团分布的均匀性，重现性低。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中羧基化整体柱的稳定性差，重现性低，制备过程繁琐、耗时等问题，本发明提供一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。本发明基于“巯-烯”点击反应，使用廉价的含有巯基和羧基的功能单体巯基丁二酸和易得的烯基硅烷化试剂γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱，该羧基化有机-无机杂化整体柱对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，并具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中三价铬和六价铬的分离分析。

2.技术方案