[发明专利]一种贵金属单原子催化剂及利用缺口多酸辅助的制备方法

说明书

本发明涉及一种贵金属单原子催化剂及利用缺口多酸辅助的制备方法，及所制备的钌单原子催化剂在催化乙酰丙酸加氢环化制γ‑戊内酯方面的应用。该方法主要通过缺口多酸制备金属前驱体，离子交换和高温热解后刻蚀去除模板制得，步骤如下：首先制备了带有贵金属离子的缺口多金属氧酸盐(M@N‑POM)，然后将制成的M@N‑POM通过离子交换的方式置换进包覆在二氧化硅上的阴离子聚合物中，最后，将收集的粉末在惰性气氛下热解，然后用氟化氢铵或氢氧化钠蚀刻去除二氧化硅模板，获得目标M1@WO_x/CN单原子催化剂。将利用该方法制备的钌单原子催化剂用于乙酰丙酸加氢环化制γ‑戊内酯反应效果优异，优于常规方法制备的单原子钌催化剂。该发明对实现乙酰丙酸等生物质资源化利用具有重要的现实意义。

技术领域

本发明属于单原子催化剂制备技术领域，涉及一种贵金属单原子催化剂及利用缺口多酸辅助的制备方法，及单原子催化剂的应用。

背景技术

由于最大的原子利用率和不饱和配位特征，新兴的单原子催化剂已引起了科学家的极大兴趣。最近，一些单原子催化剂的合成方法已经被发展应用。其中，湿化学方法因其易加工性和低成本而被广泛应用。此外，原子层沉积及自上向下策略等合成方法也被发展来制备单原子催化剂。尽管已报道了各种单原子催化剂的合成方法，但仍然存在一定的局限性，尤其是对于贵金属单原子催化剂，例如Ru，Ag，Rh等。因此，开发新型的单原子催化剂合成路线对单原子催化剂的实际应用至关重要。

目前，由多金属氧酸盐官能化的材料已广泛应用于诸如医药、磁性材料、环境保护、催化、能量转换和能量存储材料等领域。除此之外，多金属氧酸盐还具有其它多种用途，如在单原子催化剂的开发中表现出很好的应用。Yan课题组报道了一种铂单原子催化剂，其中铂原子负载在多金属氧酸盐表面上，并由多金属氧酸盐的表面氧原子锚定(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8319-8323.)。然而，由于铂原子仅仅负载在多金属氧酸盐的表面上，这可能导致附着的铂原子的稳定性略有不足。缺口多金属氧酸盐是一种有缺陷的多金属氧酸盐，可以通过调节多金属氧酸盐水溶液的pH值而获得。缺口多金属氧酸盐的可控缺陷和多金属氧酸盐的多功能性使其非常有希望用于制备单原子催化剂。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种贵金属单原子催化剂及利用缺口多酸辅助的制备方法，针对目前制备贵金属单原子催化剂过程中，高温还原或热解时，由于单分散金属高表面自由能使金属易发生团聚的现有技术状况，提供的缺口多酸辅助制备贵金属单原子催化剂的方法，使所制备的催化剂具有很高的金属负载量，同时该方法可涵盖制备多种金属种类。本发明的另一目的在于提供上述单原子催化剂的应用。

技术方案

一种贵金属单原子催化剂，其特征在于包括贵金属负载于金属氧化物簇M’O_x的M@M’O_x/CN，其中：M含量为0.001～10wt％；所述催化剂具有空心球结构形貌特征；所述M’＝钨或钼。

所述M包括Ru、Rh或Ag的硫酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐。

所述金属氧化物簇M’O_x包括钨、钼的磷钨/钼酸或磷钨/钼酸盐，或硅钨/钼酸或硅钨/钼酸盐。

所述空心球形微观结构的厚度为～2nm，金属负载量为0.001～10wt％。

一种利用缺口多酸辅助制备贵金属单原子催化剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、将20克磷钨酸溶于热水中，添加1克氯化钾；加入碳酸氢钠水溶液使得溶液pH＝5；5～15分钟后过滤，将滤液浓缩后，在室温下静置析出白色结晶为M@N-POM；