[发明专利]用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法，Pd基催化剂为PdO‑MO/NO@HZ；其中，NO@HZ为疏水的核壳结构，NO为壳，HZ为核；MO和NO为不同的金属氧化物，HZ为分子筛。本发明的Pd基催化剂，用于含水条件下甲烷催化氧化，在水汽存在条件下，催化剂依然具有良好的催化活性和稳定性，有效提高催化剂的耐水性，提高催化剂的性能。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷作为天然气、页岩气、沼气等C₁资源的主要成分，具有储量丰富和可再生等特性。据《中国矿产资源报告(2019)》数据，我国天然气储量高达57936.08亿立方米，页岩气储量也达到2160.2亿立方米。随着对甲烷资源利用途径的不断开发和探究，已在甲烷制甲醇及其衍生物，甲烷合成氨及尿素等方面展开应用；此外甲烷也多用于城市燃气和工业燃料以及汽车运输动力燃料。

甲烷作为工业燃料或发动机燃料时，采用传统直接火焰燃烧时，会释放出甲烷不完全燃烧的产物，如烟灰、CO、及未燃尽的碳氢化合物，并伴有高温下生成的NOx严重危害环境和人类健康，而通过催化燃烧甲烷的方式可有效减少污染气体的产生。天然气在实际大规模的应用中，如煤矿乏风、燃气电厂等，尾气中含有甲烷的浓度低(1％)，催化燃烧可以实现高效、经济地实现甲烷消除的目的。

同时应要求核电站需控制外排气体中气体碳14的含量，减少放射性物质的释放，而压水堆核电站气载碳14主要以烷烃类有机物存在，其中甲烷占80％左右，因此需对外排甲烷中的碳14进行固化处理。在甲烷的处理工艺中最重要的一步便是对甲烷进行催化氧化，但是在气体处理过程中或多或少含有水分，而水汽对甲烷催化氧化过程中的催化剂产生较大影响，降低催化剂的催化效率、催化活性或稳定性，因此需获得具备较高耐水性的高效甲烷催化剂。

负载型贵金属催化剂因具有较好的低温起燃活性和抗中毒性能，广泛应用于碳氢催化氧化反应中。Pd、Pt以及Rh催化剂在甲烷催化燃烧反应中的活性顺序为：PdRhPt(Catalysis Letters.2013,143:1043-1050)。Pd基催化剂因其具有良好的低温活性和高温下低挥发性受到了广泛关注(Catalysis Communications.2014,56:157-163.)。

虽然Pd基催化剂具有较好的甲烷催化燃烧性能，但当反应气氛中存在H₂O时，其活性明显下降。Eguchi研究了反应气氛中不同H₂O含量对Pd/Al₂O₃催化性能的影响，发现干燥条件下，催化剂在345℃达到30％的CH₄转化率，而当反应气氛中引入1％、5％、10％、20％水时，催化剂分别在400℃、430℃、460℃、510℃达到30％转化率(Applied Catalysis A:General,2001,222(1):359-367.)。Ribeiro通过动力学实验发现水对甲烷燃烧的反应级数约为-1级。(Journal of Catalysis,1998,179(2):431-442.)。水对Pd催化剂的CH₄燃烧的抑制作用表现：(1)水易吸附在催化剂表面，或是在催化剂表面形成OH物种，阻碍体相内部氧的交换和氧空位的形成；(2)在贫燃条件下，水会抑制反应产物从催化剂表面的脱附(TheJournal of Physical Chemistry C,2012,116(15):8571-8578.)。

Araya对比贵金属Pd在不同载体上(两种亲水性不同的SiO₂及ZrO₂)的反应速率常数发现，当原料气中引入3％的水蒸汽时，载体的疏水性不同，会影响催化剂表面对水吸附产生的抑制作用，Pd/SiO₂催化剂对水的表观反应级数为-0.25，而Pd/ZrO2催化剂对水的表观反应级数为-1。因此，对于反应气氛中引入水蒸气时，载体应具有一定的疏水性(AppliedCatalysis A:General,2005,283(1-2):225-233.)。