[发明专利]一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂、制备方法

说明书

本发明公开了一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂的制备方法。本发明通过二氯化磷酸苯酯、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、以及三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯间的取代反应合成了分子结构中含有三个磷、三个氮和三个碳碳双键的液态丙烯酸酯单体，其可作为一种反应型阻燃剂添加到普通乙烯基酯树脂中以制备无卤阻燃乙烯基酯树脂。该液态丙烯酸酯单体具有绿色环保、制备方法简易和工艺条件可控等优点，不仅解决了添加型阻燃剂与基体相容性差而导致基体物理机械性能降低、以及固体类阻燃剂难溶于树脂而导致树脂粘度增大工艺性能变差的难题，而且可大幅提高乙烯基酯树脂的阻燃性能与抑烟性能。

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂的制备方法。

背景技术

乙烯基酯树脂(VER)是由双酚型或酚醛型环氧树脂(EP)与甲基丙烯酸等含双键的不饱和一元羧酸加成聚合而得到的一种热固性树脂，是一种特殊的不饱和聚酯树脂(UPR)。它兼有EP与UPR的优点，如优异的耐热性和耐腐蚀性，良好的韧性和物理机械性能，突出的浸润性与粘结性。由于其具有很好的综合性能，因此它们被广泛应用于复合材料管道、印刷电路板涂料、絮凝剂、粘合剂和许多其他工业领域。但与绝大多数常见的高分子材料一样，VER主要由碳、氢、氧三种元素组成，其极限氧指数值极低，一般为17％- 20％，因此遇火后极易燃烧，这极大地限制了其在具有高阻燃要求领域的应用。因此，提高 VER的阻燃性能在拓宽其应用范畴的方面具有非常重要的实际意义。

为了提高乙烯基酯树脂的阻燃性能，最常见的方法是向树脂中添加阻燃剂。中国专利公开号CN103013054A报道了一种阻燃型环氧乙烯基酯树脂及制作方法，是将反应型阻燃环氧乙烯基酯树脂：氢氧化铝：十溴联苯醚＝100:60:10作为组成成分配比，从而获得了一种阻燃效率较高的环氧乙烯基酯树脂。但该阻燃树脂中的十溴联苯醚作为含卤阻燃剂，其在燃烧时发烟量较大且会释放出有毒和有腐蚀性的气体，从而对环境造成极大危害。而且，氢氧化铝和十溴联苯醚作为添加型阻燃剂，是以物理分散的方式与环氧乙烯基酯树脂共混存在，它们易于从基体中析出，从而降低阻燃效率，此外，由于其添加量较大且作为固体阻燃剂其与基体相容性差，它们的引入将降低树脂的机械性能及工艺性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，旨在解决目前用于乙烯基酯树脂阻燃改性的添加型阻燃剂阻燃效率较低、与树脂相容性差、阻燃树脂的物理机械性能和工艺性能劣化以及不环保等难题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体，它的分子结构中同时含有三个磷、三个氮和三个碳碳双键，其结构为：

其中，R为以下结构中的一种或多种：

上述的含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体可以通过二氯化磷酸苯酯(PDCP)、部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)之间的亲核取代反应合成得到。

进一步地，所述含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取代：在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和惰性气体入口的四口烧瓶中加入一定量的PDCP和乙腈，然后在冰浴条件下按照摩尔比将一定量部分甲基丙烯酸化或丙烯酸化的醇、缚酸剂和适量乙腈的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，冰浴下继续搅拌至无氯化氢生成；然后向四口烧瓶中加入一定量催化剂和THEIC，继续在冰浴下搅拌1-3h后，升温至80-90℃并保温反应10-14h；