[发明专利]蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和在催化硼氢化物或氨硼烷水解制氢中的应用。所述催化剂以ZIF‑67为载体，将Co、Mo、Ni前驱体按调控比例通过NaBH₄还原完全包裹住ZIF‑67纳米颗粒，得到催化性能优异的非晶态合金负载型纳米催化剂。所得催化剂具有蒲公英状结构，分布均匀、比表面积大、催化活性位点多，在硼氢化物或氨硼烷水解制氢领域具有良好的催化活性，与单纯的无载体CoMoNi‑B催化剂相比催化性能上升了150％，可达7120mL H₂ min/g Co，表观活化能为35.01kJ/mol，且经过5次循环反应之后，保持了86％的催化活性。与传统的贵金属催化剂相比，具有制备简单、成本低廉、原料易得，适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。

技术领域

本发明涉及储氢技术领域，具体涉及一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着资源不断的消耗与利用，如何开发、储存和转化新型可再生的绿色能源以及高效清洁能量已经成为未来社会中可持续发展的关键因素。近年来，科学家和研究人员不断努力开发能源系统，对可再生能源的研究更为深入。氢能以储量丰富、能量密度高、环境友好等特点，被认为是可利用的下一代绿色能源。

金属氢化物(如硼氢化钠等)固态储氢具有非常高的储氢密度，可以在相对较低的温度和压力下操作，比机械存储方式更安全。硼氢化钠具有放氢密度高(储氢容量高达10.8wt％)、放氢温度低、放氢速度快等特点。它能在常温下与水反应放出氢气，并且在实现水解放氢后，可以通过球磨等化学过程进行再生，同时对于硼氢化物来讲，高效的水解催化剂可实现其在室温下可控放氢，这为实现实用型移动氢源的研发提供了可能。

开发出性能优异且价格低廉的催化剂是促进硼氢化钠水解制氢应用的关键。目前，贵金属Pt、Ru及它们的合金对硼氢化钠水解制氢反应具有极佳的催化活性。虽然其性能优异，但由于其高成本和稀缺性，在工业层面上使用贵金属作为催化剂几乎是不可行的，这些缺点使得研究人员将更多的注意力集中在非贵金属催化剂，尤以Co基催化剂为甚。

目前已有相关报道，与单金属催化剂相比，三种及以上特定的金属元素相互组合可以形成协同效应，使其催化性能得到极大的改善。以钴基催化剂为例，通过加入其他特定元素(如Ni、Mo等)，形成共用电子对，使钴变得更加活跃，并且避免了催化剂的失活。这些第三种金属，主要以金属氧化物形式存在三元合金催化剂中。此外，它们还通过作为酸性位点，提高了反应物质在表面上的吸收，促进了整体催化反应的进行；加入的金属也可作为电子供体配位体，增强该反应的动力学活性。但无载体型催化剂过高的表面能会导致催化剂颗粒容易团聚，降低催化剂的性能。因此，研发与金属活性组元相适应的合适载体从而有效抑制团聚现象，进而提高催化剂的寿命与性能具有重要意义。

公开号为CN 107930697 A的专利说明书公开了一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料，通过使用ZIF-67与Pt进行复合，可以提供更高的比表面积和吸附能力，使金属纳米粒子更加均匀地分散在MOF材料表面。其中ZIF-67通过乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑水热反应得到。该专利技术制备得到的Pt/ZIF-67复合材料用于催化氨硼烷水解放氢，活化能为30-40kJ mol^-1，该活化能对应的活性组分为贵金属Pt。且该专利技术所得催化剂结构不具备特殊性。

因此，开发一种简便的方法制备出具有独特结构和高性能的硼氢化物或氨硼烷水解催化剂仍然存在巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的硼氢化钠水解催化剂价格昂贵、催化活性低及循环稳定性差的缺点，提供了一种循环稳定性高的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用。该催化剂与传统催化剂相比，可降低成本，简化合成方法，并且其催化性能得到了极大提升。

一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，由沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67负载活性成分得到，所述活性成分为由Co、Mo、Ni、B组成的非晶态合金。