[发明专利]一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂及制备方法

说明书

一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂，包括10～90质量％的改性分子筛和10～90质量％的氧化铝，所述的分子筛为HZSM‑5分子筛或HEU‑1分子筛，改性分子筛的改性元素为非金属元素，所述的非金属元素为氟、氯或磷，改性分子筛中非金属元素的含量为0.5～8质量％。该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。

技术领域

本发明为一种烷基化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂及其制备方法。

背景技术

均四甲苯是一种重要的精细化工原料，主要用于制取均苯四甲酸二酐(PMDA)。均苯四甲酸二酐用途广泛，尤其和4,4’-二氨基联苯醚反应可合成聚酰亚胺。聚酰亚胺具有优异的机械性能，耐高温和低温、抗辐射、高绝缘性，在宇航、导弹、电子工业和机电工业等领域均得到广泛应用。目前，均四甲苯主要从重整副产品C₁₀芳烃中分离得到。该方法受制于原料中均四甲苯含量低，无法大规模进行生产。近年来，偏三甲苯甲醇烷基化方法得到了广泛研究，其优点为原料来源丰富，偏三甲苯和甲醇均为较为大宗产品，此外，该方法选择性高，经济性好，可以大规模生产均四甲苯。

CN1059132C公开了一种制备均四甲苯的催化剂及制备方法，采用HZSM-5分子筛，用0.1～1.0N的HCl或H₂SO₄洗涤、加热煮沸，静置3小时，除去酸液，水洗，将洗净后的分子筛烘干、焙烧，再用硝酸稀土溶液浸渍，然后除去浸渍液，烘干和焙烧而成。其用于C₉芳烃甲醇烷基化反应制均四甲苯，在C₉芳烃：甲醇重量比为4：1时，C₉芳烃单程转化率可达30％左右，得到的C₁₀芳烃中均四甲苯占96％以上，单程催化剂寿命为288～317小时。

CN1221652A公开了一种用于偏三甲苯-甲醇合成均四甲苯的催化剂，采用HZSM-5分子筛为活性组分，其制法为将ZSM-5分子筛原粉用硝酸铵交换脱去Na⁺，加入5～40wt％Al₂O₃混合成型，400～700℃焙烧2～8小时得到催化剂。催化剂使用前对其进行压力下水热处理，方法为在50～300℃通水，液体空速为0.2～2.0小时^-1，继续升温至300～700℃，1.0～5.0MPa下保持1～5小时。其采用含间、对甲乙苯的偏三甲苯混合物为原料，与甲醇反应，总转化率为24～30％，均四甲苯选择性为65～75％，催化剂单程寿命72.5小时。

CN106076404A公开了一种用于制备均四甲苯的催化剂及其制备方法、应用及均四甲苯的制备方法。以β分子筛为活性组分，经改性后与10～55wt％的粘结剂混合成型，在450～650℃焙烧3～6小时后得到催化剂。所述催化剂中含β分子筛45～85wt％，粘结剂10～55wt％，改性元素0～10wt％，改性元素选自锌、铁、镁、钙和稀土元素中的一种或多种，粘结剂为氧化铝。

CN108722475A公开了一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。以硅铝比50～80的Na-ZSM-5分子筛为主体，加入15wt％～30wt％的辅助分子筛，所述的辅助分子筛为β分子筛、Y分子筛或丝光沸石中的一种或多种，再加入粘结剂、造孔剂混合，挤条成型，焙烧后进行铵交换，再在500～700℃高温下进行水蒸气处理，降温后用低浓度酸洗涤，再水洗至中性，然后浸渍负载卤素和1wt～8wt％特定金属，焙烧制得催化剂。所述特定金属为Mg、Cu、Zn和Ce中的一种或几种，造孔剂为田菁粉或聚乙二醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。