[发明专利]高镍无钴正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种高镍无钴正极材料及其制备方法。所述制备方法包括：在磺化聚苯乙烯球表面原位生长Mg‑MOF‑74材料，得到Mg‑MOF‑74@PS；将Mg‑MOF‑74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X‑Mg‑MOF‑74@PS；以X‑Mg‑MOF‑74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；将上述镍锰二元正极材料与ZIF‑8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。本发明制备得到的高镍无钴正极材料能够有效提高锂电池的容量、倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种改性的高镍无钴正极材料及其制备方法，更具体地涉及一种具有中空结构的高镍无钴正极材料及其制备方法。

背景技术

NCM三元正极材料具有高容量、长寿命、低成本及原料来源丰富等优点，可应用于小型锂电池以及动力电池领域，是一种极有应用前景的锂离子电池材料。其中，以高镍低钴或无钴材料的发展最为迅速。镍的作用在于增加材料的体积能量密度，但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出；锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；钴的作用在于可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环和倍率性能，但过高的钴含量会导致实际容量降低，再加上当前钴矿稀缺、价格日趋走高的形势，提高镍含量，降低钴含量或者开发无钴正极材料是高比能量动力电池研发的必然趋势。

例如CN109970106A从前驱体制备出发，得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体，金属元素主要为镍、铝、镁，并且在烧结阶段加入锶元素掺杂改性，对材料的容量和循环性能有较大提升。但该方法并未解决去钴后镍锂容易混排造成的倍率性能较差的问题。

因此，高镍无钴正极材料的制备方法仍有待改善。

发明内容

本发明旨在解决现有高镍无钴正极材料由于锂镍混排问题而导致的倍率性能和循环性能差的问题，为此，本发明提供一种具有中空结构的高镍无钴正极材料及其制备方法。所述中空结构能缩短锂离子的脱嵌距离，提高材料的倍率性能，又能减少电解液对金属离子的溶出以及充放电过程中颗粒粉化，提高材料的循环性能。

具体地，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种高镍无钴正极材料，具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，内层为梯度分布的氧化镁和掺杂元素X的氧化物，外层为氮掺杂石墨碳包覆层，所述掺杂元素X为Al、Zr、B、W、P、V、Ti、Zn中的至少之一。

根据本发明提供的一些实施方式，以高镍无钴正极材料的总质量为100％计，所述镍锰二元正极材料的质量占比为80-98％，所述氧化镁和掺杂元素X的氧化物的质量之和占比为1-10％，所述氮掺杂石墨碳包覆层的质量占比为1-10％。

另一方面，本发明提供上述高镍无钴正极材料的制备方法，包括：

(1)在磺化聚苯乙烯球表面原位生长Mg-MOF-74材料，得到Mg-MOF-74@PS；

(2)将Mg-MOF-74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X-Mg-MOF-74@PS；

(3)以X-Mg-MOF-74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；

(4)将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；

(5)将上述镍锰二元正极材料与ZIF-8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。