[发明专利]一种可降解共聚酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种可降解共聚酯的制备方法，先以乙醇酸、乳酸、二元醇为共聚单体，合成乙醇酸‑乳酸共聚酯二元醇，然后同碳酸二苯酯、扩链缩聚催化剂和稳定剂混合，在强力搅拌和高温高真空条件下合成一种具有高分子量、高强度、高水解速度特性的可降解共聚酯。本发明制备的共聚酯具有优异的水解降解性能，适宜作为油气开采用的暂堵材料、一次性日用品以及特种降解型涂料添加剂等。

技术领域

本发明涉及聚酯的合成领域，具体涉及一种利用羟基封端的乳酸-乙醇酸共聚物作为聚酯二元醇合成可降解共聚酯的方法。

背景技术

长期以来，人们一直关注陆地上土壤环境中的塑料污染，而对海洋中的塑料污染却很少关注。事实上，海洋塑料垃圾污染以及它们对于海洋生态环境造成的危害已经远远超出了我们的想象。全球每年有近2000万吨的塑料垃圾被直接丢弃或从陆地通过河道、风力最终进入海洋。大量塑料微粒不断积累，遍布整个海洋。高密度且广泛分布的塑料微粒已使无数海鸟、鱼和其他海洋生物遭受灭顶之灾，并正在逐渐通过食物链将毒素带到人类的餐桌。在欧洲，一名海鲜食客一年中通过产品摄入的塑料微粒可能高达1.1万粒。与陆地上的白色污染治理不同，受海洋特殊水域环境限制，人们几乎无法通过传统打捞方式对这些细小的塑料微粒进行广泛收集和处理。因此，海洋塑料污染的治理日益紧迫但困难重重。开发和使用能在海洋环境中自行降解的塑料制品，替代PP、PA、PS等难降解塑料制品，是目前公认的解决这一问题最根本和唯一有效的途径。

目前，国际上海水降解材料的相关研究才刚刚起步，很多人盲目地寄希望于生物降解材料来解决海洋中塑料污染问题。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯(PBAT)等已经广泛商品化的生物降解材料，在工业堆肥中表现出良好的生物降解性能，已经在众多领域中替代了不可降解的通用塑料，一定程度上缓解了陆地上的白色污染。然而，聚酯材料堆肥降解的本质是水解反应，但某些水解反应往往需要在微生物分泌酶作用下才能发生。只有环境中微生物种类、数量、温度等需要满足一定的要求才能实现快速降解。

与陆地环境相比，海洋环境以富含水、高盐、高压、低温、流动和稀营养为特征。海洋微生物数量除了近海区密度略大外，大洋海水中微生物密度都较小，平均一般为每毫升几个至几十个，与堆肥降解过程中每升土壤中数以亿计的微生物数量相比，几乎可以忽略。不同的降解环境和降解条件使得一些常见的脂肪族聚酯材料在海水中的降解性能与堆肥过程有明显差异。

显然，现有的生物降解材料及其研究成果并不能直接应用于海水降解材料的开发。以常见的生物降解塑料PLA(聚乳酸)为例，在工业堆肥情况下(堆肥温度在55-60℃)，PLA样条50天左右失重达到70％，并且可在3个月内降解掉。但在自然环境中，比如将PLA丢弃于中国中部地区的家庭院子里，PLA可能在长达2年的时间内都不会有明显降解。而PLA制品要是进入海洋，在海洋的低温环境下，PLA也可能在数年内都无法降解。有研究表明，PLA在25℃海水中放置1年也没有观察到明显失重，GPC测试表明分子量无明显变化。

当前国际上认可度较高的海水降解塑料仅有聚乙醇酸(简称PGA，又名聚羟基乙酸、聚乙交酯)、聚羟基脂肪酸(简称PHA)、聚己内酯(PCL)等少数几种。但这几种生物降解塑料都因为价格或技术或本身性能问题难以被推广。因此，海水降解材料研究需要在现有生物降解材料基础上构建新的材料体系，可以说是任重道远。

聚乙醇酸(PGA)是一种单元碳原数最少、具有可完全分解的酯结构、可在自然环境中快速降解速度的脂肪族聚酯类高分子材料。尤其是PGA的主链结构为亚甲基和酯键构成的重复单元，酯键的周围没有其它基团保护，这使酯键特别容易被水分子攻击，发生水解反应，也正是这特殊的主链结构赋予了PGA优异的海水降解性能。PGA可以由乙醇酸直接缩聚得到，也可以由乙交酯开环制备，但开环聚合相对更适合做高分子量的PGA。但由于PGA的特殊结构，PGA具有非常高的结晶度，这就造成PGA在降解过程中其非晶区降解速度快，而晶区由于分子链排列规整，水分子难以攻击其酯键造成降解相对较慢。宏观上表现为PGA制品在自然环境中会较快失去力学性能，但却很难快速降解消失。