[发明专利]一种在金属锂负极表面预制SEI膜的方法

说明书

本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种在金属锂负极表面预制SEI膜的方法，包括如下步骤：(1)将配比质量的PVDF‑HFP和PEO加入并溶于第一溶剂中，25～50℃下搅拌至全溶；(2)将配比质量的锂盐溶于第二溶剂中，再加入配比质量的添加剂，超声分散2～4h；(3)混合上述步骤(1)的溶液和步骤(2)的溶液，搅拌1～2h，至粘度为3000～6000cP，得到粘流性液体；(4)将上述步骤(3)的粘流性液体均匀涂覆于锂电池负极集流体的表面，干燥，得到预制SEI膜。本发明预制的高强度、弹性SEI膜，可显著减少金属锂负极的锂用量，充放电过程中能随金属锂表面波动位移而不破损，从而防止锂枝晶产生。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种在金属锂负极表面预制高强度、弹性SEI膜的方法。

背景技术

锂离子电池是常用的二次电池之一，能量密度较高，循环性能优异，是目前电动汽车电池的主流选择。其常用的负极材料为石墨，理论容量较低，只有375mAh·g^-1，这已经没法满足移动能源，特别是电动汽车长续航的需求，因此，发展高能量密度电池的需求越来越迫切。

金属锂具有最低的还原电位(-3.04V，对标准氢电极)，有最高的比容量3860mAh·g^-1，因此采用金属锂做负极，电池将具有高能量密度的优势。20世纪70年代，人们发现有很多的无机化合物存在可逆的电化学脱嵌锂离子的行为，这些发现激励了人们对金属锂应用的研究。1972年，Exxon领导了一个以金属锂为负极、TiS₂为正极的锂电池项目，结果证实了金属锂电池具有良好的循环性，只是在长循环过程中出现了锂枝晶，即在锂表面生长针状的金属锂，从而导致电池短路，起火燃烧，金属锂二次电池的研发由此陷入瓶颈。1989年SONY公司以石油焦为负极，LiCoO₂作为正极，解决了电池的安全性问题。经过30余年的快速发展，锂离子电池的性能取得了显著的提升，成本也下降至较低水平，但仍没法满足现阶段人们对高能量密度电池的需求。因此，人们重拾对金属锂负极的研究，对金属锂电池的原理、过程等进行了更深入的研究，以期望从原理上解决锂电池高能量密度和安全性的矛盾。

研究表明，金属Li负极的失效或安全问题主要是其在充放电循环过程形成的枝晶所致。形成的锂枝晶穿透隔膜会造成电池内部短路，引发安全事故；锂枝晶还会与电解液反应形成新的SEI膜从而消耗电解液，并且放电时锂枝晶断裂会形成“死锂”，导致循环性能下降。不仅如此，在充放电循环过程中，金属Li还伴随着几乎是没有限制的体积膨胀，这也导致了表面SEI膜的极不稳定，更加重了金属Li枝晶的形成。这种因为枝晶形成而导致的无限体积膨胀极大地限制了金属Li负极的实际应用。

电沉积的金属锂相比其它金属更容易生长枝晶，是由于金属锂负极自发形成的SEI膜不稳定，从而导致循环稳定性问题，其主要表现在以下方面：

(1)SEI膜的不稳定性；金属锂与电解液反应自发生成的SEI膜强度低、韧性差，放电过程中锂溶出导致SEI膜脱离金属锂的支撑而产生破损，由于SEI膜破损处的反应活性高会优先沉积锂而形成枝晶，锂枝晶表面又会形成新的SEI膜，此现象会在充放电过程中恶性循环，致使金属锂负极表面SEI膜的不稳定问题远比有载体的石墨负极严重；放电过程中锂溶出还会产生界面间隙，电解液会从破损处进入界面间隙，与金属锂反应生成新的SEI膜。金属锂与电解液自发形成的SEI膜强度低，弹性差，是导致金属锂负极循环性能差的重要因素，因此有必要在金属锂表面构建一个高强度的弹性SEI膜。

(2)“界面间距”的不稳定性；与石墨负极相比，金属锂负极伴随充放电过程的进行会产生“相对无限体积变化”，若电极单面比容量达到商用的3mAh·cm^-2，需要产生约14.6μm的厚度变化，由此产生的“界面间距”致使电荷跃迁的能级升高乃至难以逾越。金属锂的微观不均匀溶解-沉积，还会造成表面粗糙度变化，导致“界面间距”不均匀，加剧锂枝晶生长。因此，良好的SEI膜应能随金属锂表面的移动进行动态位移，使“界面间距”尽可能的缩小。